Полиэтерификация
Cтраница 4
 |
Зависимость ксш. [46] |
Кинетика реакции полиэтерификации была изучена Рафиковым и Коршаком [30] на примере взаимодействия адининовой кислоты с декаме-тиленгликолем и этиленгликолем. [47]
 |
Кинетика модельиых реакций ( температура реакции 168 С, катализатор H / SUi. [48] |
В процессе полиэтерификации на первой стадии протекания процесса ( час-два) преобладающей из деструктивных реакций будет реакция ацидолиза, так как она обладает наибольшей скоростью, с меньшей скоростью идет реакция алкоголиза и еще меньшей - реакция эфиролиза. Однако по мере протекания полиэтерификации, особенно в присутствии кислого катализатора, происходит уравнивание скоростей обменных реакции, а вместе с тем - и их роли в поликонденсационном процессе. На первой стадии процесса ( см. общую схему) в токе азота при сравнительно невысоких температурах ( 160 - 180 С) обменные реакции играют деструктивную роль, приводя к разрыву полимерной молекулы на более короткие части. [49]
 |
Зависимость приведенная вяз-кость - выход полимера при синтезе ароматических полиэфиров ( полиакрилатов [ 2 1. [50] |
Примером реакций эмульсионной полиэтерификации является синтез поликарбонатов и поли-арилатов в водно-органических средах. В этом процессе бисфенол растворяют в водной щелочи, а дихлорангидрид - в органическом растворителе, и при их смешении происходит образование полимера. [51]
Исследуя реакцию полиэтерификации декаметиленгликоля с адипиновой кислотой, Флори [3] нашел, что при 109 С в присутствии л-толуолсульфокислоты константа скорости в 11 раз больше, чем реакции алкоголиза полидекаметилен-адипината декаметиленгликолем, а энергия активации первой реакции равна 12 15 ккал / моль, а второй - 11 15 ккал / моль. Константы скорости обеих реакций становятся равными, если в качестве катализатора употребляются карбо-новые кислоты. Такие же результаты получены Корнишем [22] при исследовании реакции этиленгликоля с адипиновой кислотой. [52]
 |
Зависимость температурного коэффициента реакции полиэтерификации от температуры. [53] |
Кинетика реакции полиэтерификации адишшовой кислоты с этилен-гликолем, исследованная Рафиковым и Коршаком [30], имеет большое сходство с кинетикой взаимодействия этиленгли-коля и адчшшовой кислоты, как это видно-из данных, приведенных в табл. 112 ( см, стр. [54]
Межфазная поликонденсация при полиэтерификации протекает несколько иначе, так как в этом случае исходные продукты по своим свойствам несколько отличны от исходных продуктов, применяемых при полиамидировании. Дифенолят плохо растворим в органической фазе [183, 186], а хлорангидрид дикарбоновой кислоты - в водной фазе, поэтому механизм межфазной полиэтерификации несколько отличается от механизма межфазного полиамидирования. [55]
Показав, что полиэтерификация в присутствии сильной кислоты - катализатора ( в данном случае толуол-сульфокислоты) соответствует уравнению бимолекулярной реакции ( линейность величины 1 / ( 1 - р), так как скат постоянна) ( рис. 18), Флори пришел к выводу, который подтвердил его первоначальное предположение: Полиэтерификация и этерификация протекают по подобному механизму, из чего следует, что на скорость реакции не влияет увеличение веса молекул или соответствующее увеличение вязкости [ 232, стр. [56]
Страницы: 1 2 3 4