Cтраница 4
Помимо описанных ранее гетероцепных полиэфиров метил -, фенил - w других фосфиновых кислот и различных диолов [10-13], нами были синтезированы полиэфиры винилфосфиновой кислоты и таких диолов, как диэтиленгликоль, 1 2-пропандиол и 1 4-бутандиол. Первый полиэфир был получен взаимодействием хлорангидрида винилфосфиновой кислоты с диэтиленгликолем, а остальные два - размыканием циклов соответствующих циклических эфиров винилфосфиновой кислоты нагреванием в присутствии 3 % воды. Нагреванием полученных полиэфиров с инициаторами радикальной полимеризации ( в случае полиэфира винилфосфиновой кислоты и диэтиленгликоля применяли динитрил азобис-изомасляной кислоты, а в остальных-перекись бензоила) были получены структурированные полимеры. Термомеханические кривые, полученные для этих структурированных полимеров, показывают, что число сшивок между цепями невелико и благодаря этому образуются полимеры, температура размягчения которых лежит ниже температуры разложения. [46]
Большое влияние оказывает и длина цепи молекул дикарбоновой кислоты: чем больше длина цепи, тем эластичнее образующийся сополимер. Аналогично влияние длины цепи гликоля на эластичность сополимера. Повышению гидрофильности способствует увеличение кислородных мостиков в гликоле. На свойства полученного полиэфира большое влияние оказывает и количество вводимого мономера. [47]
Результаты показывают, что существует определенная зависимость между строением полиэфира и его температурой плавления. Температура плавления понижается с увеличением количества метиленовых групп в гликоле. Полиэфир, полученный из ОМКФ и этиленгликоля, плавится при 140 С, а из ОМКФ и гексаметиленгликоля - при 48 С. Разделение метиленовых групп кислородным атомом, как в диэтиленгликоле, повышает температуру плавления полученного полиэфира. [48]
Одним из способов получения полиэфирных каучуков является введение одного или двух дополнительных компонентов в реакцию полиэтерификации. Так, например, если провести совместную поликонденсацию этиленгликоля, пропиленгликоля и себациновой кислоты и подвергнуть продукт реакции термической обработке в струе инертного газа, то образуется каучуко-подобный продукт со свойствами, промежуточными между свойствами полиэтиленгликольсебацината и полипропиленгликольсе-бацината. Такое же явление наблюдается и при взаимодействии этиленгликоля, пропиленгликоля и янтарной кислоты. Если в полученном полиэфире 50 % структурных единиц содержит пропи-ленгликоль, то полимер при комнатной температуре является аморфным и низкоплавким. [49]
Позднее Форлендер 6 синтезировал полиэфиры на основе фумаровой и малеино-вой кислот и этиленгликоля. Эйнхорн 7 получил ароматические полиэфиры угольной кислоты при взаимодействии фосгена с резорцином и гидрохиноном в среде пиридина. При использовании гидрохинона образовывался нерастворимый полимер с температурой плавления выше 280 С, а на основе резорцина был получен нерастворимый полиэфир, который плавился с разложением при 190 С. В течение следующих пятидесяти лет в научной и патентной литературе отсутствовали сведения об ароматических полиэфирах угольной кислоты, очевидно, потому, что первоначально полученные полиэфиры этого типа не имели интересных свойств. [50]
Втрехгорлуюколбу, снабженную трубкой для подачи азота, холодильником и капельной воронкой, загружают 2 г mpawc - хинита и 3 41 г себациновой кислоты. Реакционную смесь нагревают в токе азота 7 час. С, добавляют к ней 0 0005 г гс-толуолсульфокислоты и продолжают нагрев при 155 С в течение 7 час. Затем в колбу добавляют 20 мл тг-ксилола. Поликонденсацию проводят в течение 46 час. В течение первых двух часов к реакционной смеси небольшими порциями добавляют 0 0578 г и-толуолсульфокислоты. По окончании реакции полученный полиэфир выделяют из его раствора в л-ксилоле петролейным эфиром, отфильтровывают, растворяют в rz - ксилоле, повторно переосаждают петролейным эфиром, отфильтровывают, промывают петролейным эфиром и сушат. [51]
Особого внимания заслуживают полимеры, при синтезе которых используется дешевое и доступное сырье. С этой точки зрения значительный интерес представляет синтез полиэфиров 2 5-фурандикарбоновой ( дегидро-слизевой) кислоты, сырьем для которой является фурфурол. Волокна из полиэтилендегидрослизеата ( ПЭД) формуются из расплава и могут быть ориентированы путем горячей вытяжки. Отличительной особенностью ПЭД является узкий диапазон области плавления ( 208 1 5 С), что может указывать на большое содержание в нем кристаллической фазы. Высокое значение температуры стеклования ( 78 С) обусловлено жесткостью макромолекулярных цепей вследствие присутствия фурановых ядер. Ввиду более низкой молекулярной симметрии ПЭД кристаллизуется медленнее, чем ПЭТ. Смешанные полиэфиры из этиленгликоля, терефталевой и 2 5-фурандикарбоновой кислот представляют собой твердые вещества с хорошими волокно - и пленкообразующими свойствами. Растворимость полученных полиэфиров в значительной степени зависит от соотношения исходных кислот. С понижением температуры плавления полиэфиров растворимость их увеличивается. [52]
В трехгорлую колбу емкостью 500 мг, снабженную мешалкой, трубкой для подачи азота, опущенной ниже уровня реакционной смеси, прямым и обратным холодильниками, помещают 351 5 г ( 2 40 моля) адипиновой кислоты, 106 4 г ( 1 71 моля) перегнанного этиленглнколя и 86 9 г ( 1 14 моля) перегнанного 1, 2-прогиленглн-коля. Реакционную смесь нагревают до 140 на масляной баие при перемешивании. Через смесь медленно пропускают ток азота до тех пор, пока не прекратится отгонка воды. Эта операция может потребовать 10 - 15 час. Затем температуру поднимают до 200 и давление постепенно понижают до 20 мм с помощью водоструйного насоса. Реакционную смесь перемешивают и баллотирование азота продолжается, при этом отгоняется часть избыточного гликоля. Молекулярный вес полиэфира зависит от продолжительности нагревания D вакууме. После 23 час ( всего нагревания) смесь охлаждают под азотом и получают белый воскообразный тверчый продукт. Если удалено недостаточное количество гликоля, в результате может образоваться вязкий снроп, и полученный полиэфир обладает очень низким молекулярным весом. [53]