Закономерность - подбор
Cтраница 2
Как мы стремились показать, этот путь принес ощутимые плоды в теории приготовления и активности катализаторов и объясняет некоторые закономерности подбора. При подходе к этой главнейшей, центральной проблеме катализа особенно важно от отвлеченных универсальных схем перейти к дифференцированному изучению более узких групп явлений, объединяющих процессы, близкие по механизму, учитывая, что термин катализ охватывает очень широкий круг явлений, подчас не имеющих друг с другом ничего общего, кроме конечного эффекта стимулирования желаемого процесса. [16]
Дауден и Уэлс [173] указывают, что в ряду сульфидов переходных металлов 4-го периода наиболее активны для гидрирования CS2 сульфиды Ni и Си. Синтез органических соединений из СО и Н2 в технике обычно осуществляется на металлических катализаторах, но и на некоторых окислах можно достичь высоких степеней превращения СО в углеводороды и кислородсодержащие соединения. Закономерности подбора [429] показывают, что механизм реакции имеет общие черты с механизмом других реакций гидрирования. Реакция синтеза может протекать также на нитридах, карбидах, боридах переходных металлов. Карбид Со менее активен, чем металлический Со. Как уже указывалось в главе 5, § 1, в карбидах и нитридах й-уровни металла могут статистически заполняться электронами неметалла. Очевидно наиболее благоприятной электронной конфигурацией латиона является конфигурация с. [17]
Реакции гидрирования, в особенности гидрирования этилена, часто используются как модельные для изучения закономерностей подбора катализаторов и механизма катализа на металлах. Поэтому сведения о закономерностях подбора этих катализаторов для реакций гидрирования можно почерпнуть, как правило, из работ технической направленности, проводимых при высоких давлениях, когда вероятны диффузионные осложнения. [18]
Представлены литературные данные о перспективности использования этана как источника сырья и сведения по гетерогенным катализаторам, применяемым для окисления этана в формальдегид, ацетальдегид и другие кислородсодержащие соединения. Отмечается, что, обладая более высокой реакционной способностью по сравнению с метаном, этан может быть избирательно окислен в ценные кислородсодержащие соединения, причем состав продуктов будет менее сложным по сравнению с окислением пропана и бутана. Проанализирована возможность использования частной закономерности, основанной на энергетическом состоянии поверхностного кислорода, для подбора катализаторов глубокого окисления этана. Рассматриваются закономерности подбора сложных катализаторов для избирательного окисления этана. [19]
Представлены литературные данные о перспективности использования этана как источника сырья и сведения по гетерогенным катализаторам, применяемым для окисления этана в формальдегид, ацетальдегид и другие кислородсодержащие соединения. Отмечается, что, обладая более высокой реакционной способностью по сравнению с метаном, этан может быть избирательно окислен в ценные кислородсодержащие соединения, причем состав продуктов будет менее сложным по сравнению с окислением пропана и бутана. Проанализирована возможность использования частной закономерности, основанной на энергетическом состоянии поверхностного кислорода, для подбора катализаторов глубокого окисления этана. Рассматриваются закономерности подбора сложных катализаторов для избирательного окисления этана. [20]
При низких температурах такие комплексы могут образовываться непосредственно из адсорбированных молекул СО и молекул или атомов кислорода. Для реакции необходима анионная вакансия, открывающая доступ адсорбирующихся лигандов к иону переходного металла. При высоких температурах реакция может протекать с участием поверхностных ионов кислорода. Разложение комплексов типа ( 746) с десорбцией СО 2 ускоряется положительными дырками и на большинстве катализаторов, как показывают отмеченные выше закономерности подбора, является лимитирующей стадией реакции. [21]
 |
Хроматограмма продуктов дегидрирования вд-клогексана. Катализатор VaSi. Т 350 С. 1 - бензол. 2 - циклогексан. [22] |
Вторая трудность сравнения заключается в разной химической и термической стойкости препаратов и в сложности их получения в сравнимых начальных состояниях. В частности, многие сплавы легко покрываются оксидной пленкой, и высокая коррозионная стойкость сплавов и соединений изучавшейся группы в значительной степени обусловливается заметным действием прочных и плотных окисных пленок. На электронограммах они в некоторых случаях, например для СгВ2, хорошо видны до работы катализатора. По этой причине каталитическая активность ряда соединений этих групп, наблюдаемая при окислении органики молекулярным кислородом, может полностью или частично определяться окисной пленкой, что делает часть данных без дополнительных обстоятельных исследований малоинтересными для закономерностей подбора. В сильной восстановительной среде фазовые окисные пленки в большинстве случаев неустойчивы, поэтому мы считаем возможным отметить некоторые дополнительные зависимости, обнаруженные при сопоставлении каталитических свойств различных соединений и разных препаратов одного и того же соединения по отношению к дегидрированию углеводородов. Наиболее активные соединения, по-видимому, дают нитриды и карбиды. [23]
Иное положение возникает в тех случаях, когда каталитический процесс определяет какая-нибудь побочная, мало характерная стадия. Часто такой стадией является десорбция образовавшегося продукта реакции с поверхности катализатора. Одним из простейших примеров может служить каталитическое получение свободных атомов из двухатомных молекул, хемосорби-рующихся с диссоциацией. Скорость суммарного процесса определяется при этом малохарактерным этапом десорбции атомов. При этом закономерности подбора могут быть очень простыми, так как они определяются по существу термохимическими величинами. Такие закономерности иногда полезны, но мало интересны теоретически. [24]
Для тех реакций ( их очень немного), по катализаторам которых в литературе имеется большое количество сведений, вопрос о закономерностях подбора решался нами статистическими методами корреляционного анализа. Производились поиски корреляционной связи каталитической активности со свойствами твердого тела, которые, согласно существующим теориям катализа, рассмотренным в I части, могут влиять на каталитическую активность. Методы корреляционного анализа позволяют подойти к подбору катализаторов, а также и к выяснению механизма их действия вполне объективно, но они чрезвычайно трудоемки. Объем вычислительной работы еще более усложняется, если перейти к использованию методов множественной корреляции, чтобы установить связи между каталитической активностью и несколькими свойствами твердого тела. Целесообразно использовать для выяснения закономерностей подбора этим методом современную вычислительную технику. [25]
При изучении димеризации циклопентадиена на сульфидах авторы [613] указывают на существование связи между каталитической активностью и окраской изученных катализаторов. Сульфиды металлов II группы ( кроме HgS) были неактивны или малоактивны. Если эти сведения верны, встает вопрос о возможности гомолитических стадий и одноэлектронных переходов в простейших реакциях полимеризации. Активация алюмосиликат-ных катализаторов окислами переходных металлов при димеризации пропилена ( как и в ряде других случаев полимеризации) указывает на некоторую вероятность таких механизмов. При этом закономерности подбора усложняются. [26]
Хемосорбция на предельно чистых поверхностях пока детально изучена лишь для небольшого числа металлов. При этом выяснилось, что нормальные валентности поверхностных атомов решетки реально работают, образуя прочные одноатомные и более толстые слои, что находит свое выражение в строгой симметрии и в образовании кристаллических решеток разных типов. По-видимому, эти массовые свободные валентности поверхности обладают определенной направленностью. Поэтому неправильно все хемосорбционные связи связывать с дефектами. Для простейших атомных решеток и металлов, вероятно, часто действуют нормальные структуры поверхности и нормальные валентности, соединяющие атомы в решетку. Поскольку радиусы атомов и ионов также определяются строением электронных оболочек, геомет-риякристаллаисгоповерхностиопределяетсявконеч-ном счете электронными факторами. С электронной точки зрения в этом заключается глубокая причина геометрических закономерностей, выдвигаемых в качестве одного из двух первичных ведущих факторов теорией мультиплетов. Можно надеяться, что количественное сопоставление в пределах изоэлектронных и структурных рядов приведет применительно к полупроводниковому катализу, к четкому установлению закономерностей подбора. [27]
Страницы: 1 2