Cтраница 2
Направление реакции на второй стадии определяется слабой связью платина - хлор. Это и свидетельствует о том, что закономерность транс-влияния дает только качественную информацию относительно того, какие лиганды будут более подвижными ( чем они были бы в отсутствие транс-влияния) и не дает никакой информации об абсолютной подвижности различных ли-гандов. [16]
Научные идеи и теории, возникнув на основе практики, сами затем воздействуют на практику, способствуя ее дальнейшему развитию. Лишний раз это подтверждается историей открытия и развития координационной теории, а также закономерности транс-влияния. И координационная теория, и закономерность транс-влияния, будучи открыты на основе наблюдений, накопленных в результате ряда экспериментальных работ, стали путеводными звездами на пути развития химии комплексных соединений. [17]
Допущение Вернером вступления кислотных остатков в транс-положение друг к другу отнюдь не означало открытия транс-влияния. До работы И. И. Черняева все эти закономерности не были связаны между собой, и только И. И. Черняев показал, что все они вытекают из более общей сформулированной им закономерности транс-влияния. [18]
Научные идеи и теории, возникнув на основе практики, сами затем воздействуют на практику, способствуя ее дальнейшему развитию. Лишний раз это подтверждается историей открытия и развития координационной теории, а также закономерности транс-влияния. И координационная теория, и закономерность транс-влияния, будучи открыты на основе наблюдений, накопленных в результате ряда экспериментальных работ, стали путеводными звездами на пути развития химии комплексных соединений. [19]
Как известно, одним из центральных вопросов химии является вопрос взаимного влияния атомов и групп атомов в молекуле. В течение всей своей научной деятельности Александр Абрамович проводил работы, направленные па экспериментальное и теоретическое углубление этой закономерности. Уже в 1932 г. он одновременно с Б. В. Некрасовым объяснил закономерность транс-влияния с позиций поляризационных представлений, а в 1935 г. была впервые предпринята попытка расчетным путем оценить эффект транс-влияния. Поляризационные представления о природе транс-влияния заключают в себе большую предсказательную силу, во многих случаях для качественных заключений они успешно используются и в настоящее время. До сих пор сохраняет значение выдвинутое еще в 1943 г. представление Александра Абрамовича о природе трансвлияния с точки зрения окислительно-восстановительных свойств лигандов. [20]
Закономерность тераис-влияния охватывает очень большое количество фактов из области химии комплексов. Она дает исследователю возможность предвидеть направление реакции во внутренней сфере. Благодаря этому оказалось возможным синтезировать ряд соединений, пути получения которых без учета закономерности транс-влияния были бы неясны. [21]
Только применительно к Tpaiic-Pt ( PR3) 2CL ( транс-конфигурация которого установлена химическими методами) оказалось возможным получить ориентировочные данные, свидетельствующие о практическом отсутствии у этого соединения диполыюго момента. ОсновЕлваясь на этом, Иенсеп пришел к заключению, что определенные методами Верпера и Гринберга конфигурации изомерных аммиакатов и аминатов двухвалентной платины соответствуют действительности, но что установленные при изучении аммиакатов и аминатов закономерности образования платосолей ( цис-закономерность Нейроне и транс-закономерность Иергенсена) не применимы для случаев, когда аддендами являются тиоэфиры и третичные фосфипы. Для объяснения этого различного отношения Иенсен выдвинул предположение, что закономерности Пейроне и Иергенсепа выполняются, если речь идет об аммиаке, первичных аминах или вообще о первично замещенных аддеидах, в то время как третично замещенные адденды должны показывать уклонения от этих закономерностей. Такое объяснение казалось нам недостаточно глубоким. Мы знаем, что и закономерность Пейроне и закономерность Иергенсена являются следствием закономерности транс-влияния, и нам известно, что под влиянием этой последней закономерности могут иметь место отступления от закономерности Пейроне. Уже в 1940 г. при составлении монографии Введение в химию комплексных соединений один из пас глубже проанализировал следствия, вытекающие из теории транс-влияния, и пришел к выводу, что закономерности образования и реагирования платосолей, установленные на примере аммиакатов и аминатов, не имеют абсолютного характера, но что применимость или неприменимость их к каждому частному случаю зависит от соотношения величин транс-влияния групп, находящихся в исходном комплексе, и групп, вновь вступающих в комплекс. Уели транс-влияние групп, вновь вступающих в комплекс типа Pta4, где х - какая-либо координированная при ионе двухвалентной платины кислотная или нейтральная группа, меньше, чем транс-влияние х, то должны получаться соединения цнс-конфигурации. Уели же транс-влияние вновь вступающих групп больше, чем транс-влияние х, то первично должны возникать соединения транс-конфигурации. Подчеркиваем, что при этом безразлично, будет ли х кислотным остатком или нейтральной молекулой. [22]
С этим положением несомненно нужно согласиться. В будущей теории транс-влияния, которая сможет быть развита после накопления количественного экспериментального материала, касающегося других центральных атомов, двухвалентная платина несомненно будет ярким частным случаем. Поскольку цис-эффекты данного типа обнаружены на соединениях Ptn и повышенное транс-влияние в соединениях Pt11 связано с вовлечением во взаимодействие с соответствующими аддендами двухвалентных й-элект-ронов платины, мы склонны пока использовать следующую гипотезу. Если во внутренней сфере имеется несколько групп, претендующих на взаимодействие с валентной парой PL11, то степень взаимодействия каждой из таких групп будет меньше, чем при отсутствии подобных соседей. Так, например, способность нитрогруппы к транс-влиянию должна снижаться от нахождения в той же внутренней сфере ионов брома, иода или более склонных к транс-влиянию групп. Наоборот, наличие во внутренней сфере групп, неспособных или малоспособных к взаимодействию с валентными электронами Pt11, должно усиливать транс-влияние транс-активных аддендов. Очевидно, что с указанной точки зрения цис-эффекты могут сказываться как в усилении, так и в ослаблении трансвлияния. Насколько верна эта гипотеза, пока неизвестно. Но независимо от того, чем считать цис-эффект - результатом изменения величины транс-эффекта или самостоятельным явлением ( несомненно могут быть и такие формы нис-эффектов), закономерность транс-влияния И. И. Черняева и накапливающиеся факты проявления нис-влияния отражают идеи A.M. Бутлерова о взаимном влиянии всех атомов в молекуле. [23]