Положение - резонансный сигнал
Cтраница 2
Резонанс четырех протонов, присоединенных к атомам углерода некоординированных двойных связей, наблюдается при более низких значениях поля, чем циклопентадиенильный сигнал, а резонанс четырех протонов при координированных двойных связях лежит при более высоких значениях поля. Заметное различие в химических сдвигах Н2 и Н3, а также положение резонансного сигнала Н3 подтверждает, что на окружение Н3 едва ли влияет присутствие металла. [16]
Измерения ЯМР могут быть также применены ( по типу кондуктометрического титрования) для установления стехиометрии быстро протекающих обратимых реакций. Так, например, если постепенно прибавлять кислоту к сильному основанию, то наблюдается систематическое смещение положения резонансных сигналов, которое прекращается при прибавлении 1 же кислоты. Во многих реакциях, приводящих к образованию карбониевого иона, эти требования могут не выполняться. [17]
При использовании подходящих модельных систем метод ПМР-спектроскопии также пригоден для изучения превращений контактной ионной пары в ионную пару, разделенную молекулами растворителя. Источником информации служила величина спин-спинового взаимодействия между ядрами Н и 27А1 тетраэтилалюмината; это взаимодействие проявляется в положении резонансного сигнала метиленовых протонов. [18]
Таким образом, если бы протон мог быть расположен в центре кольца, то его резонансное поглощение должно было бы происходить при большем поле, чем в нормальных условиях, поскольку для преодоления локального диамагнитного поля и приведения протонов в состояние резонанса требовалось бы приложить дополнительное внешнее поле. Протоны вовне ядра испытывают на себе влияние противоположного типа ( эффект парамагнитного дезэкранирования), поскольку, как легко видеть из рисунка, эти протоны расположены на обратном пути силовых линий, связанных с локальным полем, и находятся, таким образом, в несколько большем поле, чем то, которое создается магнитом извне. Поскольку молекулы жидкости в процессе теплового движения многократно переворачиваются ( кувыркаются), компонента намагничивания, перпендикулярная плоскости кольца, быстро меняется; несмотря на это, водорода ядра испытывают на себе заметное эффективное парамагнитное ( дезэкранирующее) воздействие. Это вызывает сдвиг положения резонансного сигнала в сторону более слабого магнитного поля. Серьезным доводом в пользу приведенного выше объяснения величин химических сдвигов ароматических углеводородов служат результаты исследования циклического сопряженного полиена, получившего название [18] - аннулена, в котором имеются как внешние, так и внутренние водороды. [19]
 |
Схема циркуляции л-электронов в ароматическом кольце, вызываемой. [20] |
В центре кольца этот эффект диамагнитного экранирования действует в направлении уменьшения приложенного поля. Таким образом, если бы протон мог быть расположен в центре кольца, то его резонансное поглощение должно было бы происходить при большем поле, чем в нормальных условиях, поскольку для преодоления местного диамагнитного поля и приведения протонов в состояние резонанса требовалось бы приложить дополнительное внешнее поле. Протоны вовне ядра испытывают на себе влияние противоположного типа ( эффект парамагнитного дезэкранированил), поскольку, как легко видеть из рисунка, эти протоны расположены на обратном пути силовых линий, связанных с локальным полем, и находятся, таким образом, в несколько большем поле, чем то, которое создается магнитом извне. Поскольку молекулы жидкости в процессе теплового движения многократно переворачиваются ( кувыркаются), компонента намагничивания, перпендикулярная плоскости кольца, быстро меняется; несмотря на это, водороды ядра испытывают на себе заметное эффективное парамагнитное ( дезэкранирующее) воздействие. Это вызывает сдвиг положения резонансного сигнала в сторону более слабого магнитноге поля. Серьезным доводом в пользу приведенного выше объяснения величин химических сдвигов ароматических углеводородов служат результаты исследования циклического сопряженного полиена, получившего название [18] - аннулена, в котором имеются как внешние, так и внутренние водороды. [21]
Эффект назван поэтому его именем, как и разработанный метод спектроскопии. Источником излучения и объектом, поглощающим его, являются ядра одного и того же изотопа, соответственно, в возбужденном и основном состояниях. В ядерной физике ядра с одинаковыми зарядами и массовыми числами, но разными энергиями и временами жизни ( полураспада) называют изомерами. Время жизни изомеров играет огромную роль в гамма-резонансной спектроскопии, определяя ширину линий. Большим достоинством метода является высокая монохроматичность у-излучения ( узость линии) и высокое спектральное разрешение. Положение резонансного сигнала или так называемый изомерный сдвиг зависит от электронного окружения ядер. [22]
Страницы: 1 2