Положение - переходное состояние
Cтраница 1
Положение переходного состояния на координате реакции и факторы, определяющие реакционную способность аддендов в реакции диенового синтеза. [1]
В результате точка, соответствующая положению невозмущенного переходного состояния, перемещается в точку а. [2]
Увеличение процентного содержания диметилсульфоксида должно сдвигать положение переходного состояния как по пути а - в ( за счет значительного уменьшения сольватации состояния 2), так и по пути а. [3]
 |
Зависимость между реакционной способностью ( Igu и селективностью ( Sf различных реакций замещения в толуоле. [4] |
Реакционная способность и селективность определенным образом связаны с положением переходного состояния на координате реакции. Для слабых электрофильных агентов переходное состояние достигается поздно по координате реакции и по своей структуре подобно ст-комплексу. Связь электрофильного агента с бензольным кольцом в таком переходном состоянии развита очень сильно, и в результате в кольце возникает значительный положительный заряд. В этой снтуации проявляется максимально сильное влияние заместителя на скорость реакции электрофильного замещения. С другой стороны, для очень активных электрофильных агентов переходное состояние достигается очень рано, и по своей структуре оно более сходно с исходными реагентами, чем с ст-комплексом. Положительный заряд в кольце развит слабо, так же как и влияние заместителей в бензольном кольце. Приведенная аргументация находится в хорошем соответствии с основными положениями постулата Хэммоида. [5]
Считают, что реакционная способность и селективность связаны с положением переходного состояния на координате реакции. Переходное состояние здесь более сходно с исходными веществами, чем с о-комплексом. Положительный заряд на кольце мал, и взаимодействие с заместителем, приводящее к предпочтительной стабилизации специфического сг-комплекса, слабо. Новая связь с электрофилом образуется более полно, и в результате на кольце имеется значительный положительный заряд. Такая ситуация приводит к сильному влиянию заместителя. Эти аргументы находятся в соответствии с общими направлениями постулата Хэммонда ( см. разд. [6]
 |
Энергетические профили реакций с разными типами переходных состояний и различными соотношениями энергий донорно-акцепторных взаимодействий и локализации аддендов. [7] |
Относительная роль донорно-акцепторных взаимодействий и энергий локализации аддендов зависит от положения переходного состояния на координате реакции. [8]
Это связано с тем, что разделение зарядов зависит и от положения переходного состояния на координате реакции. В случае хлорирования, как мы уже видели, переходное состояние является ранним, взаимодействие радикала со связью С - Н мало, и разделение зарядов также невелико. Если переходное состояние идентично исходному, разделения зарядов не должно быть при любой разнице в электроотрнцательности атакующего радикала и атома углерода субстрата. Увеличение эн-дотермпчностн реакции при переходе к атому брома как реагенту приводит не только к сдвигу переходного состояния по координате в сторону конечного, но и к увеличению разделения зарядов. О существенном разделении зарядов в случае реакции бромирования свидетельствует и тот факт, что корреляция с о - константами Брауна оказывается значительно лучше, чем с обычными а-константами Гаммета. [9]
Однако имеется объяснение этого обращения скоростей реакцииг при котором рассматривается изменение положения переходного состояния вдоль реакционной координаты по мере изменения относительных энергий реагентов, переходного состояния и продуктов реакции. Для удобства обсуждения предположим, что обе рассматриваемые реакции протекают от исходных реагентов до продуктов реакции через стадии двух переходных состояний, как это показано на рис. 16 ( стр. Эти реакционные пути представлены на рис. 18 и 19, причем рис. 18 иллюстрирует реакцию с метилатом, а рис. 19-реакцию с пиперидином. Предполагается, что тетраэдрические промежуточные соединения имеют геометрические строения XXVII ( стр. Промежуточные соединения в реакциях с метилатом должны иметь значительно более низкое содержание энергии, чем в реакциях с пиперидином, в которых имеются разделенные заряды. [10]
Введение заместителя, проявляющего электронодонорные свойства, в субстрат не должно сильно сказываться на положении переходного состояния на линии 1 - 3, т.е. на смещении переходного состояния по координате реакции, так как оно будет сравнительно мало изменять устойчивость начального и конечного состояний. [11]
Изложенные результаты интересны тем, что позволяют подойти к вопросу о соотношении между изменениями свободной энергии процесса и положением переходного состояния на координате реакции с количественной точки зрения, а также проанализировать некоторые эмпирические соотношения. [12]
Степень реализации этих эффектов может изменяться в широком интервале в зависимости от контроля реакции ( кинетический или термодинамический) и от положения переходного состояния на координате реакции. [13]
Если энергия переходного состояния определяется из скорости реакции по уравнениям Эйринга или Ар-рениуса, то, с другой стороны, положение максимума по оси абсцисс, отвечающего положению переходного состояния по координате реакции, экспериментально определить нельзя. Соответственно изменяется крутизна ветвей на энергетической диаграмме. [14]
Страницы: 1 2 3