Cтраница 3
В результате при таком изменении формы потенциальной поверхности точка, соответствующая переходному состоянию, окажется в некоторой новой точке с. Рассмотрим, к каким следствиям, проверяемым экспериментально, это приведет. На рис. 7 изображена уже рассмотренная потенциальная поверхность. Движение по линии 1 - 4 соответствует строго синхронному 2-механизму, при котором изменения порядков рвущихся связей равны, и в процессе реакции на реакционном центре субстрата не происходит изменения электронной плотности. В области 1 - 3 - 4 разрыв связи С-X обгоняет разрыв связи С - Н, переходное состояние имеет карбкатионный характер, и величина р по субстрату меньше нуля. Кроме того, для суждений о положении переходного состояния можно использовать следующие критерии: р по уходящей группе и кинетический изотопный эффект по уходящей группе, которые дают информацию об изменениях в порядке связи С-X. [31]
С помощью современных методов МО можно хорошо рассчитать энергию реагирующих соединений и интернедиата. Однако остаются следующие гласные трудности. Насколько близко переходное состояние соответствует интермедиату. Каким образом молекулы растворителя и другие частицы, присутствующие в растворе, участвуют в структуре переходного состояния и насколько велика энергия таких взаимодействии. Второй вопрос очень важен, так как почти все экспериментальные данные по электрофилъному ароматическому замещению относятся к реакциям в растворах. Неопределенности, вытекающие из этих вопросов, в настоящее время мешают теоретическому предсказанию реакционной способности на количественной основе. Однако возможны корреляции и предсказания относительной реакционной способности для серий соединений. В ряду родственных соединений при одних и тех же условиях можно ожидать что положение переходного состояния и сольватация будут изменяться непрерывно. Это означает, что вполне резонно ожидать линейных корреляций между свободной энергией активации для серии соединений и некотбрыми рассчитываемыми молекулярными свойствами. [32]