Положение - точка - нулевой заряд
Cтраница 2
Для ртутного и ряда других металлических электродов характер изменения адсорбции нейтральных веществ с потенциалом определяется в первую очередь положением точки нулевого заряда и электростатическим влиянием зарядов двойного электрического слоя при других потенциалах. Адсорбция обычно максимальна вблизи точки нулевого заряда [30] и уменьшается по мере удаления от нее как в сторону отрицательных, так и в сторону более положительных потенциалов. [16]
Для образцов Fe203, обработанных растворами HG1 промежуточных концентраций ( 1СГ1 ч - 10 - 4 N), наблюдается некоторое расхождение в значениях рН точек нулевого заряда, определенных двумя методами, однако общая тенденция смещения положения точки нулевого заряда в область больших значений рН при повышении концентрации НС1 сохраняется. [17]
 |
Зависимость высоты ( кривая 1 и ф. / 2 волпы индия ( 2 - катодная, 3 - - анодная от состава хлоридно-сульфатного фона. [18] |
Па примере с индием интересно проследить характер влияния положения точки пулевого заряда поверхности электрода на процесс его восстановления, так как потенциал восстановления индия находится вблизи точки пулевого заряда ртути. Изменяя положение точки нулевого заряда ртути в пределах нескольких сот милливольт, например за счет специфической адсорбции поверхностно-активных анионов, можно проследить за процессом восстановления индия в области положительного или отрицательного заряда поверхности ртути. [19]
Среди факторов, влияющих на положение точки нулевого заряда, наиболее изученным является термическая обработка образцов. Показано 12 ], что увеличение температуры прокаливания гидраргиллита приводит к смещению положения точки нулевого заряда в более щелочную область. [20]
Кирьяков получили интересные данные об электровосстановлении индия. Однако, как мне кажется, для истолкования полученных результатов нельзя ограничиться рассмотрением влияния положения точки нулевого заряда ртути; необходимо также учитывать изменение состава комплексов при изменении природы электролита фона. Так, например, явления, наблюдаемые в случае прибавления КВг или KJ, указывают, в первую очередь, на большую реакционную способность комплексов, образуемых этими анионами, по сравнению с хло-рокомплексами. В противном случае, замена КС1, например, на KJ, должна была бы вызывать не повышение, а снижение тока. Эти явления, по-видимому, сходны с теми, которые наблюдали II. Преснякова при восстановлении аниона Pt ( N02) в присутствии различных электролитов. [21]
Уравнение ( 21) аналогично уравнению ( 3) теории Фрумкина, и единственное их различие состоит в том, что уравнение ( 21) оперирует объемными свойствами диэлектриков ( что вряд ли допустимо, когда речь идет о поведении вещества в двойном электрическом слое), тогда как уравнение ( 3) использует свойства двойного слоя, определенные из опыта. Действительно, как нетрудно показать, если изменение емкости связать с изменением поляризуемости среды, заполняющей двойной слой, а изменение положения точки нулевого заряда - с дипольными моментами ориентированных молекул адсорбированного вещества и растворителя, то уравнения ( 3) и ( 21) формально совпадают. [22]
 |
Перенапряжение на кадмии в присутствии поворхностпо-активного катиона. [23] |
Соединения, подобные замещенным аммонийным солям ( рис. 7), способные давать в растворах органические катионы, дают большое повышение перенапряжения только на поверхности, заряженной отрицательно. Вблизи точки нулевого заряда эффект, вызываемый такого типа веществами, исчезает настолько быстро, что этот метод мог бы быть использован для ориентировочного определения положения точки нулевого заряда. [24]
Вопрос, естественно возникающий при оценке значимости современной теории двойного слоя для электрохимической кинетики, заключается в том, в какой мере эта теория, основанная на данных, полученных со ртутными электродами, может быть перенесена на твердые металлы. Нужно признать, что экспериментальный материал по этому вопросу в целом пока еще недостаточен. Сравнительно более многочисленные данные относятся к зависимости положения точки нулевого заряда от природы металла, на чем я, однако, не буду задерживаться, так как этому вопросу в последнее время было посвящено много обзорных статей. [25]
Нужно, однако, иметь в виду, что при выводе последнего уравнения но принималось во внимание реальное строение двойного электрического слоя. Если исправить этот недостаток, то в соотношение, определяющее величину перенапряжения, как известно, оказывается необходимым включить в качестве дополнительного члена величину - потенциала. Последняя величина при заданном перенапряжении или потенциале электрода зависит от положения точки нулевого заряда, которое, таким образом, может оказать влияние на кинетику процесса. В случае реакции выделения водорода при не слишком малых концентрациях и в отсутствие адсорбирующихся анионов - эффекты относительно невелики, и их можно но учитывать при сравнении перенапряжения на различных катодах. Иначе, однако, обстоит дело в случае других реакций, особенно в случае элоктровосстановления анионов. Скорость этих процессов из-за наличия электростатического отталкивания между анионом и поверхностью электрода в значительной степени зависит от величины ф ] - потенциала, а следовательно, и от положения точки пулевого заряда. С другой стороны и случае, например, восстановления аниона персульфата продукт реакции - сульфат-ион - при отрицательном заряде поверхности на электроде но адсорбируется специфически, так что зависимость энергии адсорбции от материала электрода не входит в расчет. [26]
Электрохимические процессы протекают в поле двойного электрического слоя, оказывающем сильнейшее влияние на энергетику и кинетику электродной реакции. Поэтому для понимания механизма электродных реакций и отличий их от реакций, протекающих в объеме раствора, необходимо иметь представление о структуре двойного электрического слоя, распределении зарядов, наличии адсорбированных ионов и молекул. При одинаковом изморенном потенциале знак заряда поверхности металла может быть различен в зависимости от положения точки нулевого заряда, знание которого поэтому необходимо для понимания особенностей электродных процессов, протекающих на различных металлах. [27]
Таким образом, в проведенной нами работе модифицирование электроповерхностных свойств происходило не вследствие изменения объемной фазы а благодаря изменению только свойств поверхностного слоя частиц Fe04 Наблюдаемое смещение точки нулевого заряда в область больших значений рН мо жет быть объяснено следующим образом. В случае правильности предлагаемого здесь объяснения точка нулевого заряда Fe2O3обработанного наиболее концентрированным раствором HUJ ( 11), должна приближаться к точке нулевого заряда образцов Fe20S) полученных длительным гидролизом солей железа. В связи с этим представляет интерес провести сравнение положений точек нулевого заряда с точками нулевого заряда, имеющимися в литературе. [29]
Страницы: 1 2