Cтраница 2
Двузамещенные производные бензола существуют в трех изомерных формах: мета -, орто - и паразамещенные, в соответствии с различным относительным положением заместителей. [16]
В следующей главе будет более детально рассмотрен вопрос о том, как полимер винилового ряда может иметь различные структуры, зависящие от относительного положения заместителей. Это в особенности становится ясным, если привести цепь к конформации вытянутого плоского зигзага таким образом, чтобы атомы углерода главной цепи были расположены в горизонтальной плоскости. Если в этой конформации все заместители находятся либо выше, либо ниже плоскости основной цепи, то такая структура называется изотактической и способна к кристаллизации; если же заместители чередуются, располагаясь выше и ниже главной цепи, то такая структура называется синдиотактической и она также способна кристаллизоваться. При нерегулярном и случайном расположении заместителей по отношению к основной цепи получается аморфная атактическая структура. [17]
В следующей главе будет более детально рассмотрен вопрос о том, как полимер винилового ряда может иметь различные структуры, зависящие от относительного положения заместителей. Это в особенности становится ясным, если привести цепь к конформации вытянутого плоского зигзага таким образом, чтобы атомы углерода главной цепи были расположены в горизонтальной плоскости. Если в этой конформации все заместители находятся либо выше, либо ниже плоскости основной цепи, то такая структура называется изотактической и способна к кристаллизации; если же заместители чередуются, располагаясь выше и ниже главной цепи, то такая структура называется синдиотактической и она также способна кристаллизоваться. При нерегулярном ж случайном расположении заместителей по отношению к основной цепи получается аморфная атактическая структура. [18]
В более сложных случаях приходится указывать, какие именно из четырех стоящих при двойной связи групп занимают цис - и ттгранс-положение. В предлагаемой системе всегда указывается относительное положение старших заместителей. В самом общем случае, когда двойная связь находится не на краю цепи, такими старшими заместителями являются связанные с ней отрезки главной цепи. [19]
Реакция Дильса-Альдера обладает в высокой степени стереохими-ческой специфичностью. Обобщая, можно сказать, что добавление диено-фила к диену, очевидно, всегда дает г мс-изомер с относительным положением заместителей, которое было в диенофиле, но условия реакции влияют на преимущественное образование определенного типа изомера. [20]
При вращении на 360 снова приходим к конфигурациям конформации А. Эти конфигурации различны для двух изомеров, поскольку для превращения эратро-изомера в трео - и наоборот необходимо разорвать связи и поменять относительные положения заместителей, б) Циклические цис-татранс - изо меры. Если свободное вращение вокруг связи углерод - углерод затруднено, то такой тип изомерии проявляется более отчетливо. Это, например, выполняется для циклических соединений. [21]
Из приведенных примеров видно, что исследования, осуществленные в начале XX в. Дальнейшее накопление экспериментального материала подтвердило тот факт, что, по-видимому, не существует общих правил, определяющих зависимость запаха от относительного положения заместителей. Так, Монкриф отмечает, что л-крезол обладает более слабым запахом, что о - и ге-крезолы, однако 3 5-ксиленол ( XXVIII), содержащий метальные группы в - положении по отношению к оксигруппе, имеет ( более сильный запах крезола, чем другие ксиленолы [ 158, стр. [22]
Для классификации аналогичных структур сначала определяют старшинство заместителей при обоих асимметрических атомах по правилам Кана, Ин-гольда и Прелога ( см. разд. Если в синперипланарной проекции Ньюмена заместители соответствующего старшинства располагаются так же, как в эритрозе, то соединение относят к эритро-ряку. Если относительное положение заместителей аналогично треозе, то говорят о грео-форме. [23]
Однако в то время еще не существовало способов определения, к какому именно ряду относится то или иное соединение, и для практических номенклатурных целей нумерация по Кекуле была пока еще бесполезна. Хотя в то время уже было введено понятие об орто -, мета - и пара-соединениях, но этими обозначениями пользовались как чисто условными терминами, не связывая с ними каких-либо определенных представлений об относительном расположении заместителей. Свое нынешнее значение термины орто, мета и пара приобрели лишь несколько лет спустя, после того как были разработаны экспериментальные методы определения относительного положения заместителей в бензольном ядре. [24]
Есть много способов для наименования ароматических углеводородов. Простейшие соединения носят тривиальные названия, служащие основой для наименования производных веществ. Для того чтобы показать относительные положения двух заместителей в бензольном цикле, часто употребляют термины орто ( о -), мета ( м -) и пара ( п -), как это показано на примере трех ксилолов. По номенклатуре МХС относительные положения заместителей указываются цифрами. [25]
Выше было показано, что циклогексан в форме кресла соответствует соединениям углерода в конформации В. В цис-эритро-изо-мере один заместитель является аксиальным, другой - экваториальным. В транс-трео-мзомеуе оба заместителя или аксиальны, или экваториальны в зависимости от конформации цикла. Нельзя превратить г ыс-изомер в транс - ( потому что это потребует изменить относительное положение заместителей), переходя из одной конфигурации кресла в другую. [26]
Кроме указанных факторов на скорость осмоления и окисления влияет строение углеводорода. Наиболее устойчивым является бензол; гомологи бензола менее стойки, причем стойкость тем меньше, чем больше в них заместителей; при одинаковом числе заместителей углеводород тем легче окисляется, чем длиннее углеродная цепь заместителя. Например, этилбензол окисляется легче, чем толуол. При одинаковом числе заместителей скорость окисления зависит от относительного положения заместителей: легче всего окисляются углеводороды с заместителями, находящимися в орто-положении друг к другу, труднее - в параположении, и наиболее стойкими являются углеводороды, в которых заместители расположены в метаположении друг к другу. Соответственно этому легче всего окисляется о-ксилол, труднее - р-ксилол и труднее всего / гс-ксилол. [27]
Байер ( 1867), который ссылался на то, что в хлористом этиле хлор легче замещает водород при углероде, уже соединенном с одним атомом хлора [ 47, стр. Ни первое, ни второе предположение не было достаточным, чтобы решить вопрос об относительном положении заместителей в бензольных производных на основании их реакций образования. [28]