Cтраница 3
В различных теориях стеклования важное место отводится конфигурационной энергии и энтропии. В области температур ГГС, в которой изменение относительных положений атомов или молекул может происходить довольно быстро, свободная энергия успевает принимать минимально возможное значение. [31]
Насколько в начале 70 - х годов прошлого века почва была подготовлена для возникновения стереохимических представлений, насколько развитие теоретической химии в этом направлении казалось необходимым и неизбежным, хорошо видно из следующих слов Марковникова, относящихся к 1872 г.: Теория строения хочет только рассматривать, каким образом распределяется сила химического сродства между отдельными атомами частицы ( молекулы. Говоря о группировке атомов, она отнюдь не желает касаться вопроса об относительном положении атомов в пространстве, занимаемом частицей... Трудно, однако, себе представить, чтобы между химическим взаимодействием и физическим положением атомов в частице не существовало прямых, определенных соотношений... Каковы эти соотношения, мы теперь сказать не можем; но это один из ближайших очередных вопросов, который должен быть разрешен так или иначе. Отрекаться от него, как то делает теория строения, невозможно [ 4, стр. Если сравнить это заявление Марковникова с тем, что он говорил ранее ( стр. И приведенные выше слова Марковникова не были просто декларацией. [32]
Мы видели, что теория строения хочет только рассматривать, каким образом распределяется сила химического сродства между отдельными атомами частицы. Говоря о группировке атомов, она отнюдь не желает касаться вопроса об относительном положении атомов в пространстве, занимаемом частицею, как, невидимому, понимал конституцию Берцслиус. Теория говорит только о направлении химического взапмнодепствия атомов. [33]
Вант-Гофф издал новое, дополненное издание своей брошюры на французском языке Химия в пространстве. В том же году появилась его статья Изомерия и расположение атомов, в которой он особо подчеркивал, что новое учение устанавливает соответствие между относительным положением атомов в пространстве и числом изомеров. [34]
Однако если рассматривать всю группу нитридов в целом, то изменения положения полос поглощения, ожидаемого при учете эффекта масс, не происходит. По-видимому, изменение положения полос поглощения, обусловленное различием кристаллических структур двух групп нитридов, превалирует над сдвигом полос, обусловленным эффектом масс. Для различных структур относительное положение атомов различно. Это приводит к изменению силовых постоянных и, следовательно, к изменению частот, при которых происходит поглощение. Несмотря на эффект кристаллических структур, наблюдаемые интенсивные полосы, по-видимому, соответствуют колебанию металл - - азот, тем более, что основная полоса сдвигается на достаточно большую величину. [35]
К соединениям, содержащим двойную связь между атомами углерода и азота, относятся оксимы, гидразоны, семикарбазоны и другие азотистые производные карбонильных соединений. Как и в случае азосоединений, для изомерных оксимов более употребительны обозначения син - вместо цис - и анти - вместо транс -, при этом определяющим является относительное положение атома водорода и гидроксильной группы. В старой литературе было принято противоположное обозначение изомеров. [36]
Во-первых, вследствие того что энергия падающих нейтронов приблизительно равна энергии тепловых колебаний рассеивающих атомов, изменения энергии твердого тела, связанные с возбуждением тепловых колебаний решетки или с возникновением и аннигиляцией фононов, являются весьма важными, и их можно измерять для получения информации об энергии и импульсе фононов. Можно также считать, что скорость тепловых нейтронов настолько мала, что процесс дифракции в веществе становится чувствительным к изменениям положений атомов во времени и фрау гоферова дифракционная картина будет давать информацию об относительных положениях атомов как в пространстве, так и во времени. [37]
Ксилидины получают нитрированием ксилолов и последующим восстановлением нитро-ксилолов. Ксилолы ( СНзЬСеНЦ являются гомологами бензола С6Не, в котором два атома водорода заменены на две метальные группы СНз. В зависимости от относительного положения атомов углерода в бензольном кольце, которым присоединены группы СНз, существуют три изомера ксилола. В оргоксилоле эти атомы углерода находятся рядом, в мета-ксилоле - через атом углерода и в паракск-лоле - через два атома. Имеются шесть изомеров ксилидина, причем в двух изомерах группы СН3 находятся в ортоположении, а в трех - в метаполо-жении. [38]
Однако различить структуры сфалерита и вюрцита с помощью параметра ионизации Филипса [3] невозможно. Причина этого, по-видимому, заключается в том, что в / i входят только величины, которые были определены из взаимодействия ближайших соседей. Структуры сфалерита и вюрцита, однако, различаются относительным положением атомов следующих слоев. [39]
Изомерию можно объяснить лишь только при допущении, что атомы в молекулах изомерных веществ занимают различные положения по отношению друг к другу. Однако подобное допущение возможно лишь в предположении, что между атомами, образующими молекулу, существуют жесткие связи и что они занимают в молекуле строго определенные положения. Таким образом, полная формула молекулы вещества должна выражать относительное положение атомов и характер соединяющих их связей. Такая формула называется структурной формулой. [40]
После окончания реакции в твердом состоянии методом радиографии были получены фотоотпечатки с целью изучить, насколько изменилось относительное положение атомов радия как указателя переноса вещества. [41]
Уже давно было известно, что молекулярная теория упругости, основанная на простой картине частиц, расположенных в вершинах решетки Бравэ и взаимодействующих посредством центрально-симметричных сил, не соответствует макроскопической теории, поскольку не приводит к достаточному числу независимых констант упругости. Борн показал, что его новый подход свободен от этого недостатка простой молекулярной теории. В случае действительной решетки алмаза, не являющейся решеткой Бравэ, можно получить все те константы, которые требуются в макроскопическом подходе. Для этого нужно предположить наличие сил, зависящих от углов между векторами относительного положения атомов углерода. [42]
Полемизируя с Гейнцем, утверждавшим, что Бутлеров своими формулами химического строения дает представление об относительном удалении атомов друг от друга, Марков няков писал в 1865 г.: Бутлеров же говорит только о химической связи элементарных атомов и в данный момент оставляет под вопросом все рассуждения об их положении в пространстве. Очевидно, в тот момент эту точку зрения разделял и Марковников. Однако он был одним из немногих химиков, которые правильно уловили момент в развитии теории химического строения, когда накопилось достаточно фактов, неумолимо требовавших дальнейшего развития теории строения - создания представлений о пространственном расположении атомов. Говоря о группировке атомов, она отнюдь не желает касаться вопроса об относительном положении атомов в пространстве, занимаемом частицею... Трудно, однако, себе представить, чтобы между химическим взаимодействием и физическим положением атомов в частице не существовало прямых, определенных соотношений... Каковы эти соотношения, мы теперь сказать не можем; но это один из ближайших очередных вопросов, который должен быть разрешен так или иначе. [43]
Патерно и собирает экспериментальный материал. Разумеется, здесь речь идет, говоря современным языком, о поворотной изомерии в производных этана, установление которой, однако, выходит за рамки чисто химических методов, хотя сама идея, как и модель, безусловно верны. О применении таких моделей есть намек и в Фарадеевской речи Канниццаро: Если иногда мы бываем вынуждены применять выражение относительное положение атомов в молекуле и даже представлять такое положение схематической фигурой, надо немедля предупредить, что это лишь искусственный прием, предназначенный для наглядного представления о том, что постигается лишь через превращения [ 82, стр. [44]
Жерар, но и Уильямсон [25], Кекуле в вопросе о конституции был последователем Жерара. Особенно это ясно из его учебника органической химии [ там же, гл. Разве, например, не напоминают приведенное выше высказывание Жерара следующие слова Кекуле [ 26, стр. Кекуле даже первоначально отказался от формул в духе теории химического строения для более или менее сложных соединений на том основании, что нельзя сгруппировать на плоскости бумаги атомы, пространственно расположенные в молекуле рядом друг с другом, так, чтобы в одной и той же формуле были расположены по соседству атомы, остающиеся соединенными при различных превращениях, и так, чтобы относительное положение атомов в формуле давало известное представление о главнейших свойствах соединения [ там же, стр. Между тем, по Кекуле, положение атомов, в смысле большего или меньшего удаления их друг от друга, должно влиять на их химическое поведение. [45]