Равновесное положение - ядро
Cтраница 2
В соответствии с принципом Борна - Оппенгеймера волновая функция молекулы может быть записана в виде произведения электронной волновой функции, оцененной при равновесных положениях ядер, и колебательных волновых функций для различных нормальных колебаний. Все волновые функции молекулы, которые использовались в этой главе, по существу рассматривались как чисто электронные, теперь же мы проследим, к каким результатам приводит учет колебаний ядер. В достаточной степени исследована только часть этого вопроса, касающаяся переходов, в которых энергия взаимодействия, а следовательно, и расщепление малы по сравнению с колебательными частотами. В этом случае, теория которого изложена в работе [24], колебания молекулы в соответствии с терминологией, введенной Симпсоном и Петерсоном [92], слабо связаны с электронной энергией кристалла. [16]
В задаче 1 раздела Па было показано, что при колебаниях ядер двухатомной молекулы они не могут смещаться перпендикулярно линии, проходящей через равновесные положения ядер. [17]
 |
Возможная зависимость энергии двухэлектронлых состояний двухатомных молекул. [18] |
Поскольку в разных электронных состояниях атомные ядра движутся в разных потенциальных полях, то переход электронов в новое состояние обычно сопровождается последующим изменением равновесного положения ядер ( и частот нормальных колебаний), что и приводит к одновременному возбуждению электронных и колебательных состояний. Характер таких возбуждений определяется зависимостью электронных состояний молекулы от расположения ядер. На рис. 30 качественно изображена возможная зависимость от расстояния между ядрами энергии двухатомной молекулы для двух электронных состояний. [19]
 |
Возможная зависимость энергии двухэлектронных состояний двухатомных молекул от расстояний между ядрами. [20] |
Поскольку в разных электронных состояниях атомные ядра движутся в разных потенциальных полях, то переход электронов в новое состояние обычно сопровождается последующим изменением равновесного положения ядер ( и частот нормальных колебаний), что и приводит к одновременному возбуждению электронных и колебательных Состояний. Характер таких возбуждений определяется зависимостью электронных состояний молекулы от расположения ядер. На рис. 30 качественно изображена возможная зависимость от расстояния между ядрами энергии двухатомной молекулы для двух электронных состояний. [21]
У таких многоатомных молекул, равновесная ядерная конфигурация которых линейна ( линейные многоатомные молекулы), имеется, как и у двухатомных, преимущественное направление - линия, на которой лежат равновесные положения ядер. [22]
Конечно, во многих случаях один и тот же метод можно использовать для решения различных задач; однако для обсуждения электронного строения молекул обычно требуется сначала построить какую-либо теоретическую модель, такую, например, как модель теории МО, в то время как определение равновесных положений ядер чаще всего основывается на соображениях симметрии или правилах отбора, не зависящих от какой-либо специальной модели. Например, дифракционные методы лишь очень редко используются для исследования распределения электронов, хотя в принципе это возможно, поскольку рассеяние падающих пучков, за исключением нейтронных пучков, происходит на электронах. Аналогичным образом с помощью спектроскопических методов, например ИК - или ЯМР-спектроско-пии, по числу наблюдаемых линий часто удается получить информацию, вполне достаточную для того, чтобы с помощью правил отбора с высокой степенью надежности определить форму молекулы. Однако сведения об электронных плотностях можно получить только при использовании теории, которая определяет пространственное распределение электронных оболочек более детально, чем это вытекает только из свойств симметрии. С другой стороны, мы часто не доверяем данным о размерах и симметрии молекулы, полученным с помощью только УФ-спектроскопии, если они не подтверждены результатами кристаллографических исследований или данными о колебаниях молекулы. Но даже и в том случае, когда такие подтверждения имеются, УФ-спектроскопия является в основном методом исследования электронного строения молекул. Отличительная особенность методов, чаще всего используемых для определения размеров и формы молекул, состоит в том, что они связаны с применением правил отбора, и по крайней мере в начальной стадии исследования такими методами не возникает необходимости измерять интенсивность переходов; достаточно лишь установить предварительно, наблюдаются ли данные переходы или нет. Например, изучение и интерпретация данных об интенсивности в ИК-спектрах и спектрах комбинационного рассеяния представляют собой весьма трудную задачу. Тем не менее часто удается вполне однозначно определить геометрию молекулы просто с помощью анализа числа полос, проявляющихся в указанных спектрах, как это будет показано ниже на примере фторидов ксенона. [23]
Показать, используя условия, накладываемые на смещения ядер из положения равновесия Ад а, Ar / a, A при малых колебаниях ядер, могут ли при колебаниях ядер молекулы АХ2 имеющей нелинейную равновесную конфигурацию ядер ( в форме равнобедренного треугольника), происходить смещения ядер, перпендикулярные плоскости, в которой лежат равновесные положения ядер. [24]
Для невырожденных колебаний существует и более жесткое правило: если равновесное положение ядра лежит на оси симметрии, то при нормальном колебании это ядро смещается либо вдоль оси, либо перпендикулярно ей. Если равновесное положение ядра лежит в плоскости симметрии, то при нормальном колебании ядро смещается либо в этой плоскости, либо перпендикулярно к ней. [25]
Координаты ядер относительно неподвижных осей Oxyz обозначим через ла, уа, га, относительно осей О яуг - через аа, уа, га. Координаты равновесных положений ядер относительно осей О ху обозначим через тае, уае, еае. [26]
 |
Схема самоионизащш воды. [27] |
Из четырех внешних электронных пар, окружающих ядро атома кислорода, две пары обобществлены между ядром кислорода и двумя протонами водорода, а две пары электронов кислорода остаются неподеленными; они направлены к противоположным от протонов вершинам тетраэдра, в центре которого расположен ион кислорода. При равновесном положении ядер молекулы воды в парообразном состоянии имеют следующие характеристики: расстояние между атомами кислорода и водорода в водео равно 0.958 4А; расстояние между атомами водорода равно 1 515 А; угол между атомом кислорода и атомами водорода равен 104 27; дипольный момент молекулы воды составляет 1 86 ( дебая), или 1 86 10 - ш электростатических единиц. [28]
Из четырех внешних электронных пар, окружающих ядро атома кислорода, две пары обобществлены между ядром кислорода и двумя протонами водорода, а две пары электронов кислорода остаются неподеленными; они направлены к противоположным от протонов вершинам тетраэдра, в центре которого расположен ион кислорода. При равновесном положении ядер молекулы воды в парообразном состоянии имеют следующие характеристики: расстояние между атомами кислорода и водорода в воде равно 0 09584 нм; расстояние между атомами водорода равно 0 1515 нм; угол между атомом кислорода и атомами водорода равен 104 27; дипольный момент молекулы воды составляет 1 86 ( дебая), или 1 86 - 10 - 18 электростатических единиц. [29]
Значения вращательной постоянной В и момента инерции /, полученные из вращательных комбинационных спектров, менее точны, чем их значения, полученные из инфракрасных вращательно-колебательных спектров ( которые будут рассмотрены в гл. Кроме того, эти величины относятся не к равновесному положению ядер, а к самому низкому колебательному состоянию, соответствующему нулевым колебаниям. [30]
Страницы: 1 2 3