Cтраница 3
Возмущенное силовое ноле, в котором движутся электроны, - это поле смещенных ядер. Его можно рассматривать как певозмущеппое поле ( соответствующее равновесному положению ядер), в котором заряды ядер в равновесном положении частично нейтрализованы заметными отрицательными зарядами при одновременном наложении эквивалентных положительных зарядов в смещенных положениях, иными словами, как результат наложения поля малых электрических диполей на исходное ноле. [31]
Многие молекулы, особенно состоящие из небольшого числа атомов, обладают определенной пространственной симметрией, под которой понимают следующее. Сопоставим с молекулой некоторую геометрическую фигуру, например систему точек, воспроизводящую равновесное положение ядер молекулы, соединенных линиями, имитирующими связи. [32]
А и тх, равновесные расстояния АХ, равные ге, и угол ХАХ, равный ае. Систему координат О хуг, связанную с равновесной конфигурацией ядер, ориентировать так, что плоскость О Ху проходит через равновесные положения ядер, а ось О у - через ядро атома А. [33]
Квантовомеханическое описание процесса рассеяния можно провести, если применить теорию возмущений к волновым функциям системы, в которые явно входит временная зависимость. При колебаниях молекулы ее поляризуемость можно представить состоящей из двух частей: х ао Да, где ао соответствует поляризуемости при равновесном положении ядер, а ее изменение Да происходит при смещении ядер. [34]
В разных возможных электронных, колебательных и вращательных состояниях молекула согласно квантовой механике характеризуется различными значениями параметров, связанных с ее геометрической конфигурацией. В некотором электронном состоянии и состояниях, соответствующих сравнительно небольшим колебательно-вращательным возбуждениям, значения таких параметров, как ( j) 4r, связанных с функцией плотности вероятности для геометрической конфигурации ядер молекулы в соответствующем состоянии, как правило, не сильно отличаются от значений параметров Rie для равновесных положений ядер. В любом электрон-ио-колебательно-вращательном состоянии, возможном согласно квантовой механике, молекула может иметь с определенной вероятностью разные геометрические конфигурации ядер. Rne ], и дает полное описание возможной геометрии ядер в рассматриваемом состоянии молекулы. [35]
Электронный гамильтониан Ж ( г, Qm) также зависит от движения ядер. Если зависимость мала, тогда Ув ( г, Qm) всегда может быть представлен гладкой функцией Q. Последняя представляет собой нулевую точку для колебательной моды и фиксирована в качестве равновесного положения ядер. [36]
Гамильтониан в теории возмущений первого порядка равен нулю, за исключением вырожденных колебаний, причем в этом случае ненулевые члены обусловлены кориолисовым взаимодействием между нормальными колебательными координатами. Возмущение второго порядка Ж ( к вызывает изменение вращательных уровней энергии и приводит к эффективному моменту инерции ( / аа) эфф. Первые два члена содержат константы ангармоничности ksss и ksss; они изменяют вращательную энергию из-за изменения равновесного положения ядер под действием ангармонического потенциала. Третий член описывает кориолисово взаимодействие, а четвертый представляет среднеквадратичную амплитуду колебания. Последний член связан с центробежным искажением; Та0уб - постоянная центробежного искажения, которая вычисляется для каждого типа ротатора. [37]
У таких многоатомных молекул, равновесная ядерная конфигурация которых линейна ( линейные многоатомные молекулы), имеется, как и у двухатомных, преимущественное направление - линия, на которой лежат равновесные положения ядер. Именно, у всех двухатомных и линейных многоатомных молекул имеются такие элементы симметрии, как ось Сх, проходящая через равновесные положения ядер, и бесконечное число плоскостей av, проходящих через эту ось. [38]
Принцип Франка - Кондона основан на той точке зрения, что, поскольку ядра намного более массивны, чем электроны, во время перераспределения электронов ядра остаются в своих начальных положениях. Электронный переход быстро создает плотность заряда в новых местах, и эта плотность заряда оказывает воздействие на ядра. Такое воздействие заставляет их осциллировать, и они раскачиваются вперед и назад по Отношению к первоначальным положениям. Поэтому равновесное положение ядер в начальном состоянии молекулы становится точкой поворота направления движения в возбужденном электронном состоянии. [39]
Bpei перераспределения электронов ядра остаются в своих начальш положениях. Электронный переход быстро создает плотность; ряда в новых местах, и эта плотность заряда оказывает воздеш вие на ядра. Такое воздействие заставляет их осциллировать, они раскачиваются вперед и назад по Отношению к первоначал иым положениям. Поэтому равновесное положение ядер в na4aj ном состоянии молекулы становится точкой поворота направлен движения в возбужденном электронном состоянии. [40]
Состояния, в которых один электрон переходит со связывающей на разрыхляющую орбиталь, лежат, по-видимому, довольно высоко - выше, чем диссоциациошшй предел, соответствующий рассматриваемой связи. Кроме того, ион, образующийся при удалении наименее прочно связанного электрона, не очень стабилен, поскольку одна связь при этом является лишь одноэлектронной связью. В самом деле, на основании измерений потенциалов появления ионов хорошо известно, что требуется только 1 не для удаления атома Н из С2Щ, а из B2HJ - даже меньше того. Поэтому весьма вероятно, что ридберговские состояния С2Нд и В2Нд также имеют низкие энергии диссоциации и что равновесные положения ядер сильно изменяются по сравнению с основным состоянием. Таким образом, при поглощении в основном состоянии наиболее вероятными частями потенциальных поверхностей верхнего состояния, которые достигаются, являются части, соответствующие отталкиванию, а, следовательно, непрерывный спектр будет получаться так же, как в случае СН4 ( разд. [41]
Но поскольку рассматриваемое колебание всегда сопровождается колебаниями с нулевой энергией, то ось группы СН2 будет участвовать в нескольких движениях с различной частотой; в частности, одно из них будет соответствовать веерному колебанию. Частота веерных колебаний ниже частоты валентных колебаний групп СН, и момент перехода веерных колебаний не всегда перпендикулярен оси цепи. Если колебания происходят с малой амплитудой, то нормальные колебания можно считать полностью независимыми. Однако график волновой функции колебания с р0 имеет максимум в средней точке колебания, и поэтому время жизни системы максимально при равновесном положении ядер. [42]
Кулоновский интеграл по-прежнему может быть истолкован квази-классически как взаимодействие двух размазанных атомов. Чтобы оценить интегралы и определить их знаки, рассмотрим сначала предел больших расстояний между ядрами о - Ь - ос. Тогда обменная плотность заряда равна нулю, поскольку одночастичные волновые функции не перекрываются. При этом также гг - Ь - ос и оба интеграла С я А стремятся к нулю. На средних расстояниях о - Ь порядка радиуса каждого из атомов возникает существенное перекрытие волновых функций, поэтому обменная плотность заряда не мала. Основной вклад дают области обменного заряда вблизи ядер, что приводит к большим отрицательным вкладам в А, в то время как отталкивание электронных плотностей и ядер между собой дает положительный вклад, меньший по абсолютной величине. Из аналогичных рассуждений можно вывести, что вклад С для промежуточных расстояний имеет меньшую абсолютную величину, чем А. Eg О, и имеет место отталкивание. Из сказанного можно заключить, что имеется некоторое равновесное положение ядер, на котором обменное притяжение уравновешивает кулоновское отталкивание ядер. [43]