Cтраница 4
Из расчетных значений колебательных частот следует, что можно различить р-конформации с параллельной и антнпараллель-ной укладкой цепей. Так, обе структуры имеют сильную о-дихроич-ную полосу Амид I при 1630 см -, однако слабая параллельно поляризованная полоса при 1685 см - наблюдается только в спектре р-конформации с антипараллельной укладкой цепей. Полоса при 1645 см-1, характеризующая параллельную укладку цепей, менее пригодна для идентификации, поскольку ее появление может быть вызвано поглощением фрагментов а-спирали. [46]
Как следствие этого, разделение v ( 0, л) - и v ( n 0) - KOMnoH6HT, на которые расщепляется полоса амид I, уменьшается при переходе к высшим членам ряда. Это ясно видно из рис. 5.5. Расщепление полосы амид II намного меньше. [47]
Третья точка зрения высказана Ленорманом [27-31], развившим видоизмененную теорию двух молекулярных форм. Согласно этой теории, и полоса амид-I и полоса амид - П обусловлены колебаниями карбонильной группы. Первая полоса соответствует обычной кето-форме, а вторая - полярной форме, при которой молекулы ассоциируются в димеры. Этой теории противоречат данные Гирера [92] о том, что полоса амид - П сохраняется в поглощении паров, когда имеются только неассоциированные молекулы. [48]
Сопряжение амидной группы с ненасыщенными системами является причиной аномально низких волновых чисел полос поглощения в диапазоне спектра, соответствующем колебаниям карбонильной группы. Так, в инфракрасных спектрах ви-нилогов амидов - в двух поворотных изомерах 3.4 и 3.5 - полоса амид - П имеет максимум при 1595 см, что приблизительно на 40 см 1 ниже, чем для простых ароматических амидов. [49]
Это соединение было охарактеризовано восстановлением известного дикетопиперазина б - М - ацетил-ь-орнитина, а также с помощью ряда физических - методов, таких, ка к ИК -, ЯМР - и маес-спектрометрия. Как и ожидали, в ИК-спектре соединения VI ыс-пептидные связи кольца проявляются - по отсутствию либо полос амид II, либо полос валентных колебаний связей NH в области выше 3250 см - и по отчетливым плоским деформационным колебаниям вблизи 1450 ом-1. Предполагаемая структура соединения VI подтверждена сравнением характеристичных сигналов кольцевых протонов в ПМР-спектре с аналогичными сиг-нал ами модельного дикетопиперазина. [50]
Миядзава [91], а также Миядзава и Блоут [94] плодотворно применили идею о фазовых соотношениях между колебаниями в повторяющейся единице ( см. гл. Здесь же только следует отметить, что Миядзава и Блоут удовлетворительно объяснили, каким образом частота полосы амид I в спектрах полипептидов и белков зависит от конформации цепи, включив в рассмотрение взаимодействие между соседними пептидными единицами. [51]
Первичные амиды в свободном или ассоциированном состоянии имеют соответственно две полосы при 3500 и 3400 см-г или несколько полос в районе 3050 - 3200 см-1. Полоса амид I для первичных амидов характеризуется частотой 1690 и 1650 см-1 ( соответственно в свободных и ассоциированных), полоса амид II - 1600 и 1640 см-1 соответственно. Для вторичных амидов - CONHR соответственно в свободном и в ассоциированном состоянии характерны полосы 3440 см-1 или 3300 и 3070 см-1; полоса амид I 1680 или 1655 см 1 соответственно; полоса амид II 1530 или 1550 см-1 соответственно. [52]
Первичные амиды в свободном или ассоциированном состоянии имеют соответственно две полосы при 3500 и 3400 см - 1 или несколько пол ос в районе 3050 - 3200 см-г. Полоса амид I для первичных амидов характеризуется частотой 1690 и 1650 см-1 ( соответственно в свободных и ассоциированных), полоса амид II - 1600 и 1640 см-1 соответственно. Для вторичных амидов - CONHR соответственно в свободном и в ассоциированном состоянии характерны полосы 3440 см-1 или 3300 и 3070 см-1; полоса амид I 1680 или 1655 см-1 соответственно; полоса амид II 1530 или 1550 см-1 соответственно. [53]
В еще меньшей степени это заметно на полосах Амид VI и VII. В области частот, соответствующих деформационным и скелетным колебаниям метиленовой цепи, и, следовательно, для связанных с этими колебаниями полос Амид III и IV наблюдаются характерные для всех полиамидов различия. [54]
Пептидная группа CONH дает полосы поглощения в области 3600 - 1400 см-1 ИК-спектра, характеризующие связи ОН, NH, CH, СО. А) и 3100 см-1 ( амид В) характеризуют NH-валентные колебания, при 700 - 600 ел - 1 ( амид V) - NH-деформационные колебания. Полосы амид III - 1300 - 1250 см-1 и амид IV - 627 см-1 характеризуют взаимодействия внутри пептидной группы. Полоса амид VI - 600 см-1 соответствует СО-деформационным колебаниям, амид VII - ок. Каждый тип конформации полипептидных цепей отличается нек-рым смещением полос поглощения, но лучше всего тип конформации определяется по дихроизму полос поглощения: полоса амид А имеет параллельный дихроизм для а-спирали и перпендикулярный - для р-структуры; последняя характеризуется также перпендикулярным дихроизмом полосы амид I и параллельным дихроизмом полосы амид II. [55]
Поли - / - глутамбензиловый эфир обнаруживает амид-ное поглощение СО в виде одной полосы при 1658 см 1, а рентгенографическое исследование показывает, что это соединение существует исключительно в виде а-формы. Метиловый эфир имеет, однако, две полосы поглощения с частотами 1658 и 1628 см 1, последняя из которых не поляризована. Аналогичным образом две полосы амид - П 1527 и 1550 см 1 соответствуют Р - и а-формам. [56]
Изменение по частоте при этом слишком мало, чтобы отнести его к простому эффекту масс. Фрэзер и Прайс [53] предположили, что частота NH-деформационных колебаний случайно совпадает с частотой колебаний, обусловленных связями CN и СО. При замещении групп NH на ND резонанс пропадает, и в области 1000 см 1 появляется ND-деформационная полоса, в то время как при 1450 см 1 появляется полоса невозмущенных валентных колебаний. В отсутствие водородных связей положение полосы амид II примерно на 40 см 1 ниже, чем при наличии водородных связей. [57]
Колебание амид V относится к неплоскостным деформационным колебаниям NH-группы. При дейтерировании этой группы частота снижается до 500 см 1, как и ожидалось на основании эффекта увеличения масс колеблющихся атомов. В твердом N-метилацетамиде и в некоторых полиамидах полоса амид V более резкая и при понижении температуры интенсивность в максимуме увеличивается. [58]
Полоса амид - П - это четко определенное поглощение, которое наблюдается у первичных и вторичных амидов в транс-форме. Это поглощение соответствует сложному колебанию, при котором плоское деформационное колебание NH сильно связано с валентным колебанием С-N. В противоположность свойствам характеристических частот валентных колебаний частота полосы амид - П при образовании водородных связей увеличивается. По мере того как длина связи NH возрастает и ее растяжение облегчается, орбитали атома азота все более принимают р-характер, что делает связь более направленной и более жесткой по отношению к изгибу. [59]