Полоса - круговой дихроизм
Cтраница 2
Бензил СеН5 - СО - СО - С6Н5: гексагональный кристалл ( D6); полоса кругового дихроизма при 4050 А измерена на пластинке толщиной в несколько сотых миллиметра, вырезанной перпендикулярно оси 6-го порядка. [16]
Для определения знака эффекта Коттона, характерного для этих соединений, было предложено правило, связывающее конфигурацию и знак полосы кругового дихроизма. [17]
 |
Кривые электронного поглощения. [18] |
Так как диаминовые хелатные кольца во всех трех комплексах имеют преимущественно й-конформацию, этот экспериментальный факт означает, что положительный и отрицательный знак полосы кругового дихроизма, отвечающий переносу заряда, определяется соответственно правой и левой конфигурацией цепи - N - С - С - N диамина. [19]
Однако при координации олефина с Pt ( II) диссиммет-рия олефина нарушается d - d - переходом, что, таким образом, смещает полосу кругового дихроизма в область, доступную для измерений. [20]
В настоящем разделе предлагается метод, пригодный для растворов, в основе которого лежит тот экспериментальный факт [26, 27], что фосфатный и другие поляризуемые анионы по-разному изменяют величину площади полос кругового дихроизма комплексов / тгр с-диаминкобальта ( 1П), образуя упорядоченные ионные пары, у которых поле лигандов модифицировано. [21]
Если соотношение ( 5) применимо в равной мере для компонент сил вращения комплексов [ мс - СоЕп2Ь2 ] 3 с электронными состояниями, отвечающими предельному случаю симметрии С2, то такие комплексы должны иметь в области октаэдриче-ского поглощения Tig две полосы кругового дихроизма одинакового знака, соответствующего знаку силы вращения родственного перехода Еа тригональ-ной симметрии. [22]
В такой же степени эти замечания применимы и к поляриметрическим измерениям, если мы хотим изучать аномальный ход кривых дисперсии вращения. Эти аномалии связаны с наличием полосы кругового дихроизма и, следовательно, находятся в области полосы поглощения вещества. [23]
Использование хироптических методов позволило более глубоко понять природу оптической активности комплексных соединений. Сравнивая спектральное положение эффектов Коттона ( или полос кругового дихроизма) с полосами поглощения имеющихся в молекуле хромофоров, можно сделать выводы, какие именно особенности строения молекулы ответственны за создание оптической активности. [24]
Для 5-конфигура-ции [13] 1 3-дифенилаллена типу связывания, приводящему к Л - переходу ( рис. 9, о), соответствует суммарное перемещение заряда по левой спирали вдоль оси z ( рис. 7), которая является осью С2 молекулы, тогда как при В-переходе ( рис. 9, б) происходит перемещение заряда по правой спирали. Таким образом, для Л - перехода должна наблюдаться отрицательная полоса кругового дихроизма, а для В-перехода - положительная. Для - конфигурации знаки обратные, переходы Л и В дают соответственно положительную и отрицательную полосы кругового дихроизма. [25]
 |
Кривые КД 0 01 М ( - - RhEn3 ( ClO4 3 в воде ( - - - - - - - и вО 2М водном растворе. [26] |
Аналогия является строгой, так как запрещенный для тригональных комплексов Лгпереход не приведет к появлению полосы кругового дихроизма в С2 - гексаминовых комплексах, где этот переход имеет симметрию А и формально становится разрешенным. Знак полосы кругового дихроизма, в основном той, которая отвечает - переходу в тригональных комплексах, свидетельствует о том [28], что комплексы [ цис - () - CoEn2 ( NH3) 2 ] 3 и [ ( -) - абсолютную конфигурацию, как комплекс соответственно. [27]
Другой переход димера ф0 - - ( рис. 19 6) вызывает результирующее правоспиральное смещение заряда вдоль и вокруг оси у, приводящее к положительному круговому дихроизму поглощения для той же конфигурации димера. Если димер имеет энантиомер-ную конфигурацию, представляющую собой зеркальное изображение по отношению к рис. 19, то знаки кругового дихроизма полос меняются на обратные, хотя полосы расположены в той же области частот и имеют те же абсолютные значения. Две полосы кругового дихроизма идентифицируются по их относительным частотам поглощения [ уравнение ( 39) ] и, таким образом, конкретная стереохи-мическая конфигурация димера может быть определена из наблюдаемой оптической активности. [28]
Аналогия является строгой, так как запрещенный для тригональных комплексов Лгпереход не приведет к появлению полосы кругового дихроизма в С2 - гексаминовых комплексах, где этот переход имеет симметрию А и формально становится разрешенным. Знак полосы кругового дихроизма, в основном той, которая отвечает - переходу в тригональных комплексах, свидетельствует о том [28], что комплексы [ цис - () - CoEn2 ( NH3) 2 ] 3 и [ ( -) - абсолютную конфигурацию, как комплекс соответственно. [29]
По-видимому, этот переход, оптически неактивен. Полоса около 315 ммк соответствует первому максимуму кругового дихроизма, и только ее используют для структурного анализа. Начало второй полосы кругового дихроизма находится в коротковолновой стороне, но полностью его не удается измерить из-за сильного поглощения раствора. Однако обычно можно определить знак этой второй полосы. [30]
Страницы: 1 2 3