Полоса - испускание
Cтраница 3
При облучении таким источником атомов с линией АЯПогл часть интенсивности света в центре полосы испускания источника будет поглощена атомами. [31]
Как правило, полоса рентгеновского испускания соединений с полупроводниковыми свойствами или изоляторов наблюдается при меньшей энергии, чем полоса испускания соответствующего металла. С другой стороны, край поглощения обычно смещен к более высоким энергиям. [32]
Эффективность пересечения двух электронных состояний может быть настолько низкой, что в этом случае предиссоциация не приводит к уменьшению интенсивности полос испускания. Даже в отсутствие таких процессов, как физическое тушение, излучательные потери приводят к тому, что большинство возбужденных частиц не претерпевает химических превращений. Такая низкая эффективность внутримолекулярного обмена энергией для двух пересекающихся состояний обычно возникает при действии запрещения безызлучательного перехода. Существуют, однако, ситуации, когда эффективность безызлучательного перехода зависит от внешних условий. Столкновения с другими частицами, наличие электрического или магнитного поля могут приводить к снятию запрета на оптические переходы. Подобное явное нарушение правил отбора наблюдается и для безызлучательных переходов - правила действуют лишь для невозмущенных молекул. Увеличение вероятности пересечения соответствующих состояний приводит К увеличению относительного вклада предиссоциации, так как молекула возмущена влиянием внешних воздействий. Предиссоциация, эффективно протекающая лишь при наличии некоторого внешнего возмущения, называется индуцированной. [33]
Исследование спектров пламени, в котором распылен раствор соединения металла, показывает, что в нем присутствуют как линии, так и полосы испускания. Линейчатые спектры характерны для атомов металлов. Полосатые спектры дают молекулы; в этом случае в результате наложения колебательных уровней на электронные энергетические уровни получаются близко расположенные линии, сливающиеся в полосу. [34]
Различная сольватация молекул, находящихся в основном или возбужденном состоянии, приводит не только к сдвигу максимума флуоресценции, но и к изменению относительных интенсивностей электронно-колебательных элементов тонкой структуры полос испускания. Например, усиление взаимодействия растворителя с растворенным веществом может сопровождаться замегным повышением интенсивности запрещенных правилами симметрии виброн-ных полос слабых электронных переходов. [35]
При широких полосах испускания, которые характерны для спектров флуоресценции растворов, для возбуждения используется излучение с частотой VB036, лежащей в пределах полосы поглощения образца, но вне пределов его полосы испускания. [36]
Однако, как уже обсуждалось выше и демонстрировалось на рис. 2.49 при [ i 580 нм, непосредственно над диагональю могут оказаться некоторые ненулевые элементы малой величины, соответствующие переходу ц левой границы полосы испускания, когда люминесценция еще имеет место. [37]
За несколько лет до этого Ферстер и Каспер [40] показали в своей знаменитой работе по быстрой флуоресценции концентрированных растворов пирена, что синглет-возбужденный пирен действительно реагирует с невозбужденной молекулой пирена и при этом получается возбужденный димер, излучательный переход в котором ответствен за широкую бесструктурную полосу, расположенную с длинноволновой стороны от полосы испускания мономера ( эта работа подробно обсуждается в гл. Они не измерили время жизни возбужденного димера, но в 1960 г. Стивене и Хаттон [41] показали, что в концентрированных растворах пирена спектр долгоживущего испускания идентичен полученному Ферстером и Каспером спектру испускания возбужденного димера. Долгоживущего испускания мономера они не обнаружили, хотя позднее Паркер и Хатчард [34] зарегистрировали и его. [38]
Исключения из правила д необходимо рассмотреть особо. Полоса испускания флуоресценции может лежать в области длин волн больше самой длинноволновой полосы поглощения. Такие вещества, однако, будут подчиняться и другим правилам при условии, что они существуют в растворе только в одной форме. Электролитическая диссоциация в возбужденном состоянии ( раздел IV, В) также может приводить к большим стоксовым сдвигам. Так, рН раствора, содержащего органическую кислоту ( например, р-нафтол), можно довести до такого значения, при котором, как это видно из спектра поглощения, существует только кислая форма. Однако спектр испускания, все еще обусловленный основной формой, может появляться при значительно больших длинах волн, чем спектр поглощения, или же он может содержать полосы, обусловленные обеими формами. Чтобы избежать этого, следует работать при достаточно высоком ( или достаточно низком) рН, так чтобы диссоциация в возбужденном состоянии была незначительна. Появление новых полос испускания, вызванных образованием возбужденного димера, обычно не служит препятствием при измерении быстрой флуоресценции для аналитических целей, так как его проводят обычно при низких концентрациях, поэтому образование димера незначительно. [39]
Сравнительно короткоживу-щее излучение при более высоких частотах называется флуоресценцией и является процессом, обратным обычному синглет-синглетно-му поглощению. Вторая относительно долгоживущая полоса испускания лежит при более низких частотах и называется фосфоресценцией. Фосфоресценция - это процесс, обратный сильно запрещенному синглет-триплетному поглощению. [40]
При охлаждении до температуры жидкого азота кроме максимума при 683 ммк обнаруживаются также другие полосы флуоресценции. Как истолковать полосы испускания, не совсем ясно, поскольку охлаждение может изменять пространственное расположение пигментов. Очень сильная флуоресценция обнаруживается в области от 715 до 730 ммк в зависимости от типа организма. Эта полоса напоминает полосу, обнаруживаемую в спектрах, получаемых для агрегатов хлорофилла in vitro, так что, возможно, что такие агрегаты возникают in vivo, по крайней мере при низкой температуре. Несколько более слабая и более узкая полоса испускания наблюдается в спектрах, снятых при низкой температуре, при 700 ммк; эту полосу приписывают особой фракции хлорофилла С700, содержание которой весьма невелико ( ср. Факты, говорящие в пользу сложного характера красной полосы поглощения хлорофилла а, в общем согласуются с наличием двух фотореакций. К группе пигментов, сенсибилизирующих фотореакцию I, относятся остальная часть хлорофилла Ъ, а также фракции хлорофилла а, поглощающие при 665, 683 и 700 ммк. [41]
А не вызывает изменения спектрального состава излучения. При остроте полосы испускания виллемита эти измерения обладают большой точностью. [42]
В этом случае, если молекула нелинейна в верхнем состоянии, структура полос испускания совершенно аналогична структуре полос поглощения, когда молекула нелинейна в нижнем состоянии. Наоборот, структура полос испускания, обусловленных переходами с самого низкого колебательного уровня линейного возбужденного состояния, во всех отношениях аналогична структуре полос поглощения, когда молекула линейна в нижнем состоянии. Если в верхнем состоянии возбуждено несколько колебательных квантов, то по своей структуре полосы испускания аналогичны соответствующим полосам поглощения, которые наблюдаются при высокой температуре. [43]
 |
Спектры кометы Куннингама ( 1940 с ( взяты из работы [ 127а ]. [44] |
На рис. 6 представлены два спектра комет. В этих спектрах хорошо видны полосы испускания CN, С2, СН, однако, кроме того, в них наблюдаются полосы вблизи 4050 А, которые никто не смог идентифицировать. На основании структуры этого спектра я считал, что могу исключить возможность того, что спектр связан с двухатомным радикалом. [45]
Страницы: 1 2 3 4