Cтраница 4
Так, пермутитам с ионам кальция и магния свойственна чрезвычайно большая резорбция несвязанной воды, отмечаемой по присутствию полосы поглощения при А 2 75ц, характерной для свободных молекул воды; для связанной воды полоса поглощения лежит при X2 92 i. В пермутитах с литием, калием и барием обнаружена только средняя резорбция воды такого рода; пермутиты с натрием или водородом слабо адсорбируют воду, а пермутиты с ионами аммония практически ее не поглощают. Если в пермутитах гидро-ксильная группа замещается анионом фосфорной кислоты, то полоса абсорбции при А 2 75 ц мгновенно ослабевает. [46]
Этот закон был доказан опытами с выцветанием окрашенных коллодийных пленок и заключает в себе все те количественные законы, которые были получены раньше. Когда имеются налагающиеся друг на друга полосы, то возможны отступления, если скорости выцветания при прочих равных условиях в обеих полосах различны. Опыты с чистыми красками, а также с пинацианолом в коллодии могут быть истолкованы таким образом, что из двух налагающихся полос поглощения та, которая лежит ближе к фиолетовому концу спектра, дает большую скорость реакции. Здесь следует отметить также, что в ряду красок был найден случай, где при двух налагающихся полосах абсорбции выцветание шло по простому закону Вант-Гоффа. [47]
Изображая графически, подобно тому как это сделано на черт. Внутри каждой такой полосы имеет место аномальная дисперсия и заметное поглощение, в то время как вне полосы абсорбции дисперсия повсюду нормальна. При этом получается та особенность, что в каждой промежуточной области между двумя полосами абсорбции действительный показатель преломления растет от очень малых до очень больших значений, в то время как во внешней области слева ( малые со) он всегда больше, чем ] / - е, а во внешней области справа ( большие со) он всегда меньше единицы. В общем можно сказать, что каждая полоса абсорбции, частота которой превышает частоту волны со, повышает действительный показатель преломления, в то время как каждая полоса абсорбции, частота которой меньше со, понижает показатель преломления. Поэтому показатель преломления, больший единицы, всегда указывает на наличие более высоких собственных частот. [48]
Соотношение ( 366) остается при этом неизменным. Единственная разница по сравнению с прежним состоит в том, что теперь п не является уже действительным или чисто мнимым, но всегда комплексным. Если мы вместо п напишем п - 1к, то п согласно ( 362) будет опять иметь значение действительного показателя преломления, к - показателя поглощения. Кривая для показателя поглощения в обеих областях нормальной дисперсии проходит вблизи от оси абсцисс и принимает заметную величину лишь в полосе абсорбции. [49]
Когда v приближается к 0, показатель преломления начинает быстро возрастать. Это явление аномальной дисперсии преломления замечено вблизи от полосы адсорбции молекулы. Поэтому мольные рефракции веществ должны сравниваться в области частот, достаточно удаленной от области аномальной дисперсии. Для многих органических веществ эта полоса адсорбции находится в ультрафиолетовой части спектра. Таким образом, если преломление измеряют по D - линии натрия или а, 5 или у - линии водорода, получаются удовлетворительные результаты, и мольная рефракция с достаточной степенью точности аддитивна. Если, однако, полоса абсорбции лежит в видимой области спектра, измеренный показатель преломления будет аномальным. [50]
Когда v приближается к v0, показатель преломления начинает быстро возрастать. Это явление аномальной дисперсии преломления замечено вблизи от полосы адсорбции молекулы. Поэтому мольные рефракции веществ должны сравниваться в области частот, достаточно удаленной от области аномальной дисперсии. Для многих органических веществ - эта полоса адсорбции находится в ультрафиолетовой части спектра. Таким образом, если преломление измеряют по D - линии натрия или а, р или у - линии водорода, получаются удовлетворительные результаты, и мольная рефракция с достаточной степенью точности аддитивна. Если, однако, полоса абсорбции лежит в видимой области спектра, измеренный показатель - преломления будет аномальным. [51]
Это имеет место до тех пор, пока со не достигнет значения ] / со0 2 а. В этом интервале к убывает непрерывно от оо до О, как показано на церт. После этого показатель преломления п опять делается действительным и растет от нуля до асимптотического значения, равного единице, которого он достигает при со оо. В результате получаем, что вся область спектра от со 0 до со оо разделяется на три различные части полосой поглощения, простирающейся от ш ш0 до со / ю0 3 а ( черт. При этом имеется существенное различие между двумя этими участками спектра, а именно, слева для меньших частот показатель преломления всегда больше, чем VE [ ср. Для волн же, частота которых лежит в самой полосе абсорбции, вообще нет распространения энергии: получаются стоячие и затухающие в пространстве колебания, как это происходит в случае полного внутреннего отражения. [52]