Полоса - электронный переход
Cтраница 2
Неучет электронного отталкивания и невозможность различения в рамках метода МОХ возбужденных состояний с различной муль-типлетностью ограничивают возможности метода лишь приблизительными корреляциями экспериментальных полос электронных переходов с разностями энергий МО. [16]
 |
Влияние заместителей на положение длинноволновых максимумов поглощения ( шкала абсцисс произвольная. [17] |
Частоты, соответствующие максимумам полос переноса заряда 2-замещенных антрахинона, связаны [67] с а - константами Блура, которые были определены на основании электронного влияния заместителей на положение полос внутримолекулярного электронного перехода / гара-замещенных нитробензола. Этот результат указывает на близкую аналогию между электронными переходами в замещенных нитробензола и антрахинона с электронодонорными группами. Параллель между производными антрахинона и нитробензола проведена также в работе Шейна и др. [101], где на основании кинетических измерений показано, что галогенантрахиноны по своей реакционной способности близки к нит-рогалогенбензолам. [18]
Задача 6.5. Как видно из рис. 58, полоса поглощения d - d - перехода в комплексе [ Ti ( H2O) el3 сильно размыта, что обусловлено электронноколебательными эффектами ( см. далее раздел 6.5), но все же, как ожидается из картины расщепления уровней в октаэдрическом поле, в спектре водного раствора комплекса TiCl3 - 6H2O имеется всего одна полоса электронного перехода. Если же определить спектр поглощения этого комплекса в твердой фазе, то обнаруживаются две полосы d - d - переходов при 15000 и 18300 см-1. [19]
Грубая структура колебательных полос сохраняется только у таких молекул, у которых особо замкнутое строение защищает орбиты электронов, вызышаюгцих поглощение, от действия электрических полей соседних молекул, например, у бензола; у анилина колебательные полосы совершенно размыты. Полосы электронных переходов здесь широки и очерчены неясно; вследствие статистического характера влияния сос едних молекул, находящихся на различных расстояниях, они приобретают вид кривых ошибок. [20]
Имеется весьма обширная литература по поглощению ароматических соединений. Действительно, полоса электронного перехода является обычно наиболее заметной в спектре замещенных бензолов в легко доступной области длин волн выше 220 ммк. Направление, в котором происходит электронный переход, зависит от природы заместителя. Группа, обладающая неподеленной парой электронов ( например, - NH2, - ОН), при возбуждении отдает электрон фенильному кольцу; с другой стороны, при наличии заместителей с кратными связями ( например, - СНСН2, С0, - N02) электрон мигрирует в противоположном направлении, а именно: от ароматического кольца к ненасыщенной группе. [21]
Имеется весьма обширная литература по поглощению ароматических соединений. Действительно, полоса электронного перехода является обычно наиболее заметной в спектре замещенных бензолов в легко доступной области длин волн выше 220 ммк. Направление, в котором происходит электронный переход, зависит от природы заместителя. Группа, обладающая неподеленной парой электронов ( например, - NH2, - ОН), при возбуждении отдает электрон фенильному кольцу; с другой стороны, при наличии заместителей с кратными связями ( например, - СНСН2, ; С0, - N02) электрон мигрирует в противоположном направлении, а именно: от ароматического кольца к ненасыщенной группе. [22]
При 296 ммк наблюдается полоса локального возбуждения фенильного хромофора, которая немного смещена и имеет несколько большую интенсивность по сравнению с соответствующей полосой ( 255 ммк) самого бензола. При 250 ммк имеется полоса электронного перехода [165], в то время как третий максимум ( 200 ммк) отмечает второе локальное возбуждение фенильного хромофора, эквивалентное полосе 200 ммк в спектре бензола. Итак, основные элементы спектра диметиланилина в области длин волн больше 200 ммк могут быть приписаны поглощению фенильного хромофора и электронному переходу. [23]
 |
Спектр поглощения паров S2. Стрелками указаны места на спектрограмме, где полосы становятся диффузными.| Кривые потенциальной энергии молекулы 82. [24] |
Поглощение излучения 2799 А отвечает переходу на v 10 вблизи точки пересечения кривых состояний 32 и и. В области длин волн короче 2799 А заканчиваются полосы электронного перехода на колебательные уровни и 10 до v - 17 состояния 32ц, лежащие между точками пересечения А - В кривой этого состояния с кривыми двух других возбужденных состояний. [25]
Различная сольватация молекул, находящихся в основном или возбужденном состоянии, приводит не только к сдвигу максимума флуоресценции, но и к изменению относительных интенсивностей электронно-колебательных элементов тонкой структуры полос испускания. Например, усиление взаимодействия растворителя с растворенным веществом может сопровождаться замегным повышением интенсивности запрещенных правилами симметрии виброн-ных полос слабых электронных переходов. [26]
Из изложенного выше в этой главе отчетливо следует вывод о весьма существенном влиянии формы адиабатических потенциалов электронных состояний, между которыми происходит переход, на. С другой стороны, в главе VI было показано, что наличие электронного вырождения приводит к резкому усложнению формы поверхности адиабатического потенциала. Поэтому следует ожидать, что наличие электронного вырождения у одного или обоих комбинируемых состояний сильно изменит ожидаемую форму полос электронного перехода. [27]
В первом комплексе коротковолновый сдвиг п - я - лолосы формамида, который является донором протона, не превышает 0 04 эв, что соответствует незначительному ослаблению ВС при этом возбуждении. Голубой сдвиг на 0 28 эв более длинноволновой п - - я - полосы формальдегида равен энергии BG в основном состоянии этого комплекса, что соответствует потере атомом кислорода формальдегида протоноакцепторной способности и разрыву ВС при таком возбуждении. Таким образом, в одном и том же комплексе, даже в одной и той же молекуле, связанной ВС, полосы электронных переходов, имеющих один и тот же п - v я - тип, испытывают различные сдвиги в зависимости от того, насколько ослабляется ВС при этих переходах. [28]
Полосы на спектрах, расположенные в диапазоне видимого и ультрафиолетового излучения, возникают в результате взаимодействия вращательных, колебательных и электронных переходов и имеют сложную структуру. Диссоциированная молекула, атомы которой могут принимать любое количество кинетической энергии, соответствует заштрихованным областям ( рис. А. Вращательные термы приведены в другом, значительно меньшем масштабе. Полоса электронных переходов состоит из ряда полос, соответствующих различным колебательным переходам, а те в свою очередь имеют тонкую структуру, связанную с вращением молекул. Энергию диссоциации молекулы можно определить, установив частоту, при которой полосатый спектр переходит в сплошной, однако при этом следует учитывать энергию возбуждения образовавшихся атомов. [29]
Полосы в видимой и ультрафиолетовой областях возникают в результате взаимодействия вращательных, колебательных и электронных переходов и имеют очень сложную структуру. На рис. 23 и 24 приведены упрощенные схемы термов двухатомной молекулы. На рис. 23 показано основное состояние с колебательными и вращательными уровнями. Заштрихованная граничная непрерывная область отвечает диссоциированному состоянию, при котором атомы могут иметь любую кинетическую энергию. Вращательные термы приведены в другом, намного меньшем масштабе. На рис. 24 показана аналогичная схема для молекулы, возбужденной в результате электронного перехода. Следовательно, полоса электронного перехода состоит из ряда отдельных полос, соответствующих переходам между разными колебательными уровнями. Последние, кроме того, снова обнаруживают тонкую структуру вследствие вращения. [30]
Страницы: 1 2