Полоса - поглощение - деформационное колебание
Cтраница 2
Анализ табличных данных показывает, что при образовании как симметричных, так и несимметричных Н - связей полосы поглощения деформационных колебаний молекул воды смещаются в сторону высоких частот. Следует отметить, что они более чувствительны относительно образования комплексов ( 1) и ( 2) по сравнению с валентными колебаниями молекул воды и позволяют получить более строгие критерии, необходимые для идентификации Н - комплексов различного состава и строения. [16]
Как уже отмечалось ( см. главу V), сам факт исчезновения полосы деформационных колебаний гидроксильных групп адсорбированных молекул воды при сохранении в спектре узких полос валентных колебаний гидроксильных групп еще не может служить абсолютным критерием принадлежности их структурным гидроксильным группам скелета адсорбента вследствие большого превышения величины коэффициента поглощения полосы поглощения валентного колебания гидроксильных групп воды над величиной коэффициента поглощения полосы поглощения деформационного колебания. [17]
На положение этих полос влияет отношение Si / Al в каркасе цеолита: с увеличением содержания тетраэдрически координированных атомов алюминия они смещаются в область низких частот. На положение полос поглощения деформационных колебаний при 420 - 500 см 1 отношение Si / Al влияет значительно меньше. [18]
 |
Инфракрасные спектры структурных гндрок-сильных групп монтмориллонита Тидннита. S е г г а - t о s a J. М. ( 1961, Ргос. of the 9th National Clay Conf., Pergamon Press Ltd., London. [19] |
Фрипьят, Чауссидон и Тулье ( I960) методом инфракрасной спектроскопии исследовали дегидратацию и дегидроксилирование монтмориллонита и вермикулита. Было проведено измерение интенсивностей полосы поглощения деформационных колебаний воды 1630 см-1 и полосы поглощения при 3500 см 1 валентных колебаний гидроксильных групп воды и структурных гидрок-сильных групп. Рентгеновский метод показал, что межслоевое пространство после нагревания монтмориллонита при 150Э сжимается. Содержание воды в образце в соответствии с интенсивностью полосы поглощения при 1630 см 1 слишком велико. Возможно, что эта полоса обусловлена наложением полос поглощения кремнекислородного скелета на полосу поглощения деформационных колебаний воды. [20]
Разбавленные растворы, в случае которых водородные связи нарушены, поглощают около 3400 см-1. Аналогичным образом и соединения с группой Р - NH - дают в этой области обычное поглощение. У соединений с группой Р - NH2 обнаружены также полосы поглощения деформационных колебаний в области 1570 - 1550 см 1; исключением является структура типа биполярного иона [7], как, например, у кислого бензилфосфорамидата. [21]
Основное аналитическое значение имеет поглощенно в области 3300 - 3500 см-1, соответствующее валентным колебаниям N - - Н - связей. Первичные амины имеют в этой области две полосы поглощения средней интенсивности ( обычно близ 3500 и 3400 с. Деформационные колебания N-II характеризуются полосой 1590 - 1650 см-1 средней интенсивности. Полоса поглощения деформационных колебаний л области 1650 - 1550 еж 1 имеет очень малую интенсивность. [22]
Полагали, что рост интенсивности полос поглощения является результатом возмущения молекулы полярной поверхностью глинистого минерала. При повышении степени заполнения поверхности коэффициенты экстинкции быстро уменьшались. Это было вызвано, как полагали, заполнением в первую очередь активных центров поверхности, в результате чего происходило сильное возмущение молекул адсорбата и увеличение интенсивности их полос поглощения. При заполнении половины монослоя интенсивности полос поглощения деформационных колебаний GH уменьшались примерно на 50 % их первоначальных значений. [23]
Валентные и деформационные колебания NH очень мало зависят от наличия атома фосфора, и соответствующая им полоса появляется почти в том же месте, как у обычных аминов. Разбавленные растворы, в случае которых водородные связи нарушены, поглощают около 3400 см-1. Аналогичным образом и соединения с группой Р - NH - дают в этой области обычное поглощение. Соединения с группой Р - NH2 обнаруживают также полосы поглощения деформационных колебаний в области 1570 - 1550 слг1, за исключением отдельных случаев, когда имеется структура типа диполярного иона [7], как например у кислого бензилфосфорамидата. [24]
Так, исходя из данных табл. 1, можно считать, например, что появление полосы поглощения около 3700 см-1 в спектре системы адсорбент - адсорбат свидетельствует о наличии в ней структурных элементов, содержащих гидроксильную группу. Однако в случае исследования многих адсорбционных систем встает вопрос, входят ли эти гидроксильные группы в структуру поверхности адсорбента, в его объем, или они принадлежат адсорбированным молекулам воды. Наблюдавшееся во многих работах отсутствие полосы поглощения деформационных колебаний воды ( 1640 см-1) при одновременном проявлении полосы поглощения валентных колебаний гидроксильных групп в спектре адсорбентов ( окислов, например, кремнеземов, цеолитов и других адсорбентов), откачанных при высоких температурах, служит доказательством существования на поверхности этих адсорбентов структурных гидроксильных групп. О расположении гидроксильных групп на поверхности адсорбента позволяет судить изменение их спектра при адсорбции. [25]
В ИК-спектрах всех алкилдиборанов имеется очень интенсивная полоса поглощения в области 1580 - 1610 см-1, отвечающая антисимметричным валентным колебаниям мостика ВН. Интенсивные полосы поглощения в области 2500 - 2600 см 1 отвечают валентным колебаниям концевых В - Н - связей. Алкилдибораны с группировками ВН2 ( моно - или 1 1-диалкилдибораны) имеют двойные или ординарные пики. Естественно, что тетраалкилдибораны не имеют полос поглощения в этой области. Триалкилдибораны часто имеют дополнительный интенсивный пик вблизи полосы поглощения деформационного колебания В - - Н, обусловленный антисимметричными валентными колебаниями ВС2 - группи-ровок. Частоты валентных колебаний концевых В - Н - связей понижаются приблизительно на 10 - 15 см-1 на каждую алкильную группу, если она присоединена к другому атому бора. Точно так же частота одиночной В - Н - связи понижается приблизительно на каждую алкильную группу, присоединенную к другому концу молекулы. [26]
В области валентных колебаний наблюдается целый ряд широких перекрывающихся полос адсорбированных молекул воды и иона NHt. После откачки при 25 в спектре появляется узкая полоса 3410 см 1 адсорбированного аммиака, образующегося при разрушении иона NHt. При более высоких температурах вакуумной обработки адсорбции молекул NH3 не происходит. После откачки при 25 в спектре появляется узкая полоса 3660 см 1, лежащая в области валентных колебаний гидроксильных групп. На рис. 6 представлено изменение оптической плотности полос поглощения деформационных колебаний молекул воды ( 1645 см 1, кривая 1), иона NHt ( 1452 см, кривая 2), а также валентных колебаний гидроксильных групп, обусловливающих полосу поглощения ( 3660 см 1, кривая 3), в зависимости от температуры обработки. [27]
Фрипьят, Чауссидон и Тулье ( I960) методом инфракрасной спектроскопии исследовали дегидратацию и дегидроксилирование монтмориллонита и вермикулита. Было проведено измерение интенсивностей полосы поглощения деформационных колебаний воды 1630 см-1 и полосы поглощения при 3500 см 1 валентных колебаний гидроксильных групп воды и структурных гидрок-сильных групп. Рентгеновский метод показал, что межслоевое пространство после нагревания монтмориллонита при 150Э сжимается. Содержание воды в образце в соответствии с интенсивностью полосы поглощения при 1630 см 1 слишком велико. Возможно, что эта полоса обусловлена наложением полос поглощения кремнекислородного скелета на полосу поглощения деформационных колебаний воды. [28]
Спектр гидразобензола, например, по-видимому, совершенно не отличается в этой области от спектра обычного ароматического соединения. Однако из исследованных нами соединений одно или два представляют исключение в этом отношении. N-фенилаятраниловая кислота также имеет две полосы поглощения при 1595 и 1580 см-1. В последнем случае это может быть объяснено эффектами сопряжения, хотя полосы оказались интенсивнее, чем следовало бы ожидать при сопряжении, тогда как в первом случае можно предположить наличие загрязнений. Однако Расмуссен и Браттен [31] также сообщили об аномалии, состоящей в повышенной интенсивности полосы поглощения при 6 31, ( 1585 слг1) у метил - М - метил-антранилата. Определенные комбинации структурных элементов в ароматических соединениях, возможно, приводят к такому увеличению интенсивности полосы поглощения деформационных колебаний NH, что она выглядит уже как сильная полоса спектра. [29]
Страницы: 1 2