Cтраница 4
В полиене л-электрон при прохождении над формально простой углерод-углеродной связью преодолевает потенциальный барьер, а при движении по формальной двойной связи он попадает в - потенциальную яму, в то время как в цианине потенциалы связи приблизительно равны. Вследствие чередования порядков связи. N сопряженными углеродными атомами существует ( N12) потенциальных барьеров. Для всех значений / V между последовательными полосами уровней существует энергетический пробел. Вследствие этого энергия, которая необходима для перехода электрона с высокого уровня первой полосы, состоящей из ( N / 2) занятых л-орбиталей, на нижний уровень второй полосы, содержащей ( N / 2) свободных орбиталей, остается конечной по величине даже для бесконечного полиена. [46]
О ( d2) обозначает также не зависящую от п поправку порядка yd2, где d - постоянная решетки. Нас интересуют только состояния с энергией, близкой к краю дозволенной полосы уровней. [47]
Следовательно, и каждый уровень энергии расщепляется на такое же громадное число отдельных, близких друг к другу уровней. На рис. 1 ( справа) схематически изображено, что должно произойти с уровнями энергии электронов в атомах, когда последние конденсируются в твердое тело. Вместо системы отдельных уровней, свойственных атомам, в твердом теле имеются целые полосы уровней. [48]
Метод измерения температурного хода о - или R имеет то преимущество, что тепловой переход электронов не подчинен правилам отбора: электрон всегда может быть переброшен на ближайший свободный уровень, хотя бы это и противоречило оптическим правилам отбора. Этого преимущества не имеют оптические методы измерения спектров поглощения или вероятности фотоэлектрического эффекта. Здесь может случиться, что ближайшие свободные уровни окажутся недоступными для электронов в силу правил отбора. Например, может оказаться, что ближайшая полоса является беспримесной s - полосой уровней; тогда ни один s - электрон не может быть заброшен туда фотоном. [49]
Когда мы переходим от разбавленных растворов в твердых стеклах к чисто молекулярным твердым телам и смешанным кристаллам, картина значительно изменяется. Флуоресценция еще наблюдается, причем длины волн полос и времена жизни почти не изменяются. По-видимому, наиболее неожиданным является то, что спектр становится разрешенным на большое число близких линий. Объяснение этого, как ранее говорилось [98], заключается в том, что осуществляется связь между соседними молекулами в возбужденном состоянии, приводящая к образованию комплекса возбуждения и к расщеплению одиночного уровня изолированной молекулы в полосу уровней экситона. Более подробное рассмотрение этого вопроса дается при обсуждении теории экситонов и межмолекулярного переноса энергии. [50]
Однако это ожидание далеко не всегда оправдывается. Как показали опыты Арсеньевой [7] и Гиулая [8], такая связь наблюдается в рентгенизированной каменной соли. Измерения Гуддена и Поля [ 91 в алмазе и цинковой обманке подтвердили эту связь для первичного тока, но только на небольшом участке спектра, лежащем далеко ( в сторону длинных волн) от ультрафиолетовой полосы поглощения. Что же касается стационарного фототока, получающегося в результате установления равновесия между диссоциацией электронов светом, их рекомбинацией и диффузией, то здесь часто не наблюдается пропорциональности даже между фототоком и силой света для монохроматического участка спектра. В простейшей модели фоточувствительного кристалла с одной заполненной электронами полосой уровней и одной свободной статистический подсчет заставляет ожидать пропорциональности фототока с корнем квадратным из интенсивности света. [51]