Cтраница 2
![]() |
Ультрафиолетовый спектр поглощения бензола ( в циклогексане, на котором.| Влияние заместителей на поглощение, соответствующее бензольным связям. [16] |
Такой вид спектра весьма характерен для ароматических углеводородов, поскольку в спектрах сопряженных полиенов подобная полоса отсутствует. По этой причине ее часто называют бензольной полосой поглощения. [17]
Эти полосы могут быть либо сдвинутыми первичными бензольными полосами локального возбуждения ( А, - Е), либо полосами р - тт, возникающими в результате переноса р - электронов кислородных заместителей ( ОН, ОСН3) в ЯДР 1 либо комбинацией обоих типов. [18]
Рассмотрим характерные области поглощения ароматических и непредельных углеводородов в УФ - и ИК - областях. У гомологов бензола обычно сохраняется тонкая структура бензольной полосы, с увеличением числа заместителей максимум поглощения обычно сдвигается в сторону больших длин волн. [19]
![]() |
Влияние заместителей на поглощение, соответствующее бензольным связям. [20] |
Электронные спектры многоядерных ароматических углеводородов, подобных нафталину и антрацену, в которых ароматические кольца сконденсированы линейно, напоминают спектр бензола, но полосы в них сдвинуты в сторону больших длин волн. В случае четырех линейно сконденсированных циклов ( как в нафта-цене) бензольная полоса сдвинута в длинноволновую область настолько, что она попадает в видимую часть спектра ( табл. 22 - 5); в соответствии с этим нафтаЦен имеет желтую окраску. Следующий член ряда - пентацеа - окрашен в сяннЙ цвет. [21]
Электронные спектры многоядерных ароматических углеводородов, подобных нафталину и антрацену, в которых ароматические кольца сконденсированы линейно, напоминают спектр бензола, но полосы в них сдвинуты в сторону больших длин волн. В случае четырех линейно сконденсированных циклов ( как в нафтацене) бензольная полоса сдвинута в длинноволновую область настолько, что она попадает в видимую часть спектра ( табл. 22 - 5); в соответствии с этим нафтацен имеет желтую окраску. Следующий член ряда - пентацен - окрашен в синий цвет. [22]
![]() |
УФ-спектры бензола ( /, фенола ( 2, анилина ( 3. [23] |
При введении в бензольное кольцо заместителей спектр меняется в зависимости от их природы. При этом может происходить увеличение интенсивности поглощения и смещение главного максимума бензольной полосы в сторону больших длин волн. [24]
Из попарного сопоставления спектров 2 4 2 4 - и 2 5 2 5 -тетраметил-дифенилов и спектров 2 3 2 3 -и 2 6 2 б - тетраметилдифенилов видно, что характер спектра зависит от положения второй метальной-группы. Если вторая метильная группа находится в положении 4-относительно дифенильной связи, то бензольная полоса выражена нечетко; если же положение второй метильной группы соответствует положению 3 - относительно сопряжения или положению 2 -, что имеет место в 2 6 2 6 -тетраметилдифениле, то бензольный характер поглощения наблюдается более четко: появляются максимумы тонкой структуры, характеризующие ту или иную степень замещения бензольного кольца, и коротковолновый минимум проявляется более отчетливо. [25]
Спектрографические наблюдения в ряду многоядерных кольчатых систем, произведенные Кларом и Ломбарди [ Вег. II, 3234 ], показали, что кривая экстинкции антрацена легко может быть разложена на полосы, вызываемые его 9 10-дииловым состоянием, и на бензольные полосы боковых колец. Наоборот, у фенантрена такой ясной картины не получается: часть полос, именно лежащие за 300 ( Х, можно приписать состоянию 9 10-диила ( I), причем соответственно меньшей реакционной способности, сравнительно с антраценом; здесь они не так интенсивны. Затем полосы на 250 JIJA надо приписать боковым ядрам - они лежат точно так же, как у антрацена. [26]
![]() |
Ультрафиолетовый спектр поглощения бензола ( в циклогексане, на котором видны бензольные полосы. [27] |
Интенсивность этой полосы невелика; при достаточно высоком разрешении она распадается на несколько узких пиков. Такой вид спектра весьма характерен для ароматических углеводородов, поскольку в спектрах еопряженных полиенов подобная полоса отсутствует. По этой причине ее часто называют бензольной полосой поглощения. [28]
Следует учитывать, что неподеленные пары атома серы в сульфоксидах занимают гибридные орбитали, имеющие существенный s - характер, что подтверждается пирамидальной структурой сульфоксидов, и только р-часть гибрида может взаимодействовать с л-орбиталями кольца. Второй тип взаимодействий заключается в подаче электронов заполненных орбиталей кольца на вакантные орбитали йл-типа атома серы, как в арилсульфонах. Длинноволновая полоса в метилфенилсульфоксиде представляет собой наложение бензольной полосы L & и полосы п - я - перехода сульфоксида. [29]
![]() |
УФ-спектры в цикло-гексане. [30] |