Несвязанная валентная полоса

Cтраница 1

Несвязанная валентная полоса О-D ( рис. 4.23 в) зафиксирована Уэлрафеном [371, 372] для 6 2 молярного раствора D2O в Н2О с помощью лазерного источника для рамаиовского спектра с более узкой шириной щели, чем ширина щели, использованная Уэллом и Горнигом. Эта полоса подобна полосе, найденной Уэллом и Горнигом, однако она явно более асимметрична, а контур на ее высокочастотной стороне, по-видимому, содержит три точки перегиба, указывая на наличие плеча. [1]

Ширины несвязанных валентных полос О - Н и О-D показывают, что в V-структуре имеется значительная изменчивость в локальных окружениях молекул воды по сравнению с относительной однородностью молекулярных окружений в кристалле льда I. Частота промежутков этих полос свидетельствует о том, что некоторые ближайшие соседние молекулы находятся на расстоянии 2 75 А друг от друга, а другие - могут отстоять друг от друга на расстояние 3 10 А или еще дальше. Наиболее вероятное равновесное расстояние, по-видимому, равно 2 85 А. Меньшие расстояния соответствуют, вероятно, сильным водородным связям, таким, как связи во льду, тогда как большие расстояния между ближайшими соседними молекулами соответствуют, по-видимому, сильно искаженным пли даже разорванным, водородным связям. [2]

Изучение несвязанных валентных полос показывает, что нагревание незначительно увеличивает разнообразие молекулярных окружений в жидкой воде и уменьшает среднюю прочность водородной связи. Вода вблизи 0 С имеет более широкую разновидность молекулярных окружений, чем лед, как это следует из больших ширин ее несвязанных валентных полос. Более высокая частота валентной полосы спектра воды по сравнению с соответствующей частотой спектра льда свидетельствует о том, что водородные связи в жидкости в среднем более слабы, чем во льду. Кроме того, частоты полос VT и л воды ниже, чем эти же частоты льда; это указывает на более легкое искажение водородных связей в жидкости, чем во льду. Все эти различия усиливаются при повышении температуры: несвязанные валентные полосы становятся при этом шире, а водородные связи ослабляются и более легко искажаются. [3]

Инфракрасный спектр несвязанных валентных полос был исследован при широкой вариации условий. Фалк и Форд [104] записали инфракрасный спектр этих полос между 0 и 130 С. [4]

Эта интерпретация формы несвязанной валентной полосы сохраняет предположение о том, что каждый компонент колебательных рамановских полос имеет гауссову форму, поскольку оно используется для разделения наблюдаемой валентной полосы на ее компоненты. [5]

Необходимо еще объяснить ширины несвязанных валентных полос раствора HDO, которые больше, чем ширины узких валентных полос водяного пара. [6]

Было дано два объяснения формы несвязанных валентных полос спектра жидкой воды. Все они подчеркивали, что их результаты свидетельствуют о том, что распределение интенсивности колебаний является непрерывным и проходит через один максимум ( за исключением области температур выше критической температуры и при плотностях ниже 0 1 г / см3, где вращательная структура становится значительной. При этом отмечалось, что такое распределение, по-видимому, не соответствует моделям, которые описывают воду как смесь небольшого числа отчетливо различных типов молекул. Основанием для этого является то обстоятельство, что если действительно существует малое число различных типов молекул, то за время, превышающее период молекулярного колебания, каждый тип молекул характеризуется различным молекулярным окружением. Итак, несвязанные валентные полосы являются чувствительными индикаторами различных локальных окружений молекул и тем самым могут быть использованы для выявления этих окружений. В этой полиморфной форме имеется четыре различных расстояния между ближайшими соседними молекулами и наблюдаются четыре отдельных пика на участке несвязанной валентной полосы О-D. Следовательно, явное отсутствие структуры у несвязанной валентной полосы воды, по-видимому, исключает существование малого числа различных локальных окружений молекул в жидкой воде. Модели искаженных водородных связей и модель случайной сетки для воды в противоположность смешанным моделям требуют непрерывного распределения расстояний кислород-кислород между ближайшими соседними молекулами. Таким образом, эти модели, по-видимому, находятся в согласии с формой несвязанной валентной полосы. [7]

Могут возникнуть вопросы о каждом таком компоненте несвязанной валентной полосы. [8]

Поскольку температурное уширение не может объяснить ширину несвязанных валентных полос ( полуширина несвязанной рамановской полосы увеличивается только на 6 см 1 в температурном интервале от 27 до 65 С), следует, согласно Уэллу и Гор-нигу, что источником ширины несвязанных полос является структурная неупорядоченность жидкой воды. [9]

Валентные полосы чистых Н2О и D20 значительно труднее интерпретировать, чем несвязанные валентные полосы НЕЮ. [10]

В настоящее время большинство авторов согласны с тем утверждением, что контур несвязанной валентной полосы О - Н ( и О-D) воды является огибающей многих узких, но перекрывающихся полос, каждая из которых связана с О - Н ( или О-D) осциллятором в данном окружении. Вероятно, то же самое справедливо и для составляющей рассматриваемой полосы, которую Уэлрафен приписал молекулам, соединенным водородными связями в жидкости. [11]

Для жидкой воды Уэлл и Горниг [368] предположили, что частота максимума несвязанной валентной полосы группы ОН является характеристикой средней энергии водородной связи, так как более искаженные водородные связи имеют более высокие частоты. Если это предположение корректно и если конфигурационная энергия обусловлена искажениями водородных связей, появляется возможность связать частоту максимума несвязанной валентной полосы О - Н с конфигурационной энергией. Величина Avo - н в уравнении (4.5) определяется как разность частоты валентных колебаний группы О - Н парообразного раствора HDO ( 3707 см 1) и частоты, соответствующей максимуму несвязанной валентной полосы О - Н в жидкой воде или во льду. Величина АЯ находится как разность конфигурационных энергий ( на моль водородных связей) водяного пара при 100 С и жидкой воды или льда при более низкой температуре. Это соответствие свидетельствует о том, что конфигурационная энергия воды может быть объяснена исходя из увеличения искажения водородных связей по мере нагревания жидкости. Таким образом, по-видимому, модель, описывающая воду как сетку искаженных водородных связей, не находится в противоречии с наблюдаемой величиной тепловой энергии воды. [12]

Распределение расстояний до ближайших соседей в жидкой воде, полученное согласно форме несвязанных валентных полос. Ордината кривой па любом данном расстоянии пропорциональна доле молекул, имеющих ближайшего соседа на этом расстоянии. [13]

Согласие между этими кривыми и кривыми, полученными методом рентгенографии, дает дополнительное подтверждение гипотезы, что ширина несвязанной валентной полосы характеризует непрерывное распределение межмолекулярных расстояний в жидкости. [14]

Несвязанные валентные полосы О - Н и О-D в римановском спектре. [15]

Страницы: 1 2