Cтраница 2
D: O ( /, верхняя шкала), D: O в Н О ( 2, нижняя шкала) с концентрацией 5 мольных процентов [368]; б - влияние температуры на несвязанную валентную полосу О-D, изученное Уэллом и Горнпгом [308]; в - ра-мановский спектр 6 2 молярного раствора D2O в Н2О при 25з: ГС. [16]
Они считали, что малый сдвиг частоты максимума полосы в интервале температур от 27 до 65 С ( табл. 4.11) означает отсутствие заметного изменения наиболее вероятной прочности водородной связи в жидкой воде в этой температурной области и что незначительная асимметрия несвязанной валентной полосы возникает из-за более низкой энергии сильных водородных связей. Частотное распределение несвязанных ИК-полос может быть объяснено следующим образом: сдвиг частоты колебаний в сторону больших ее значений по мере нагревания показывает постепенное уменьшение средней прочности водородной связи при приближении к критической точке. [17]
Ясно, что эта избыточная ширина не может быть обусловлена образованием связей между соседними молекулами, так как эта форма взаимодействия в основном исключается при использовании разбавленных изотопных растворов. Поскольку водородные связи наблюдаются и во льду II, где несвязанные валентные полосы О-D имеют ширину 5 см 1, избыточная ширина полос не может быть обусловлена водородным связыванием самим по себе. [18]
Несмотря на то что еще невозможно сделать вывод, если его вообще можно сделать, о том, какие кривые на рис. 4.27 являются правильным качественным представлением энергии в этой ситуации, спектроскопические данные свидетельствуют о том, что кривые а или г более близки к истинной кривой, чем другие кривые. Если бы кривая б или в была корректной, можно было бы ожидать, что несвязанные валентные полосы О - Н и О-D будут отражать наличие двух отчетливо различных окружений у группы О - Н в жидкости. [19]
Для жидкой воды Уэлл и Горниг [368] предположили, что частота максимума несвязанной валентной полосы группы ОН является характеристикой средней энергии водородной связи, так как более искаженные водородные связи имеют более высокие частоты. Если это предположение корректно и если конфигурационная энергия обусловлена искажениями водородных связей, появляется возможность связать частоту максимума несвязанной валентной полосы О - Н с конфигурационной энергией. Величина Avo - н в уравнении (4.5) определяется как разность частоты валентных колебаний группы О - Н парообразного раствора HDO ( 3707 см 1) и частоты, соответствующей максимуму несвязанной валентной полосы О - Н в жидкой воде или во льду. Величина АЯ находится как разность конфигурационных энергий ( на моль водородных связей) водяного пара при 100 С и жидкой воды или льда при более низкой температуре. Это соответствие свидетельствует о том, что конфигурационная энергия воды может быть объяснена исходя из увеличения искажения водородных связей по мере нагревания жидкости. Таким образом, по-видимому, модель, описывающая воду как сетку искаженных водородных связей, не находится в противоречии с наблюдаемой величиной тепловой энергии воды. [20]
Следовательно, наличие групп О - Н, не соединенных водородными связями, может просто проявляться через асимметрию несвязанной валентной полосы, а не через два различных максимума. Однако малая величина AL / I трудно совместима с большой диэлектрической константой ( так же, как и с другими свойствами) воды. [21]
Изучение несвязанных валентных полос показывает, что нагревание незначительно увеличивает разнообразие молекулярных окружений в жидкой воде и уменьшает среднюю прочность водородной связи. Вода вблизи 0 С имеет более широкую разновидность молекулярных окружений, чем лед, как это следует из больших ширин ее несвязанных валентных полос. Более высокая частота валентной полосы спектра воды по сравнению с соответствующей частотой спектра льда свидетельствует о том, что водородные связи в жидкости в среднем более слабы, чем во льду. Кроме того, частоты полос VT и л воды ниже, чем эти же частоты льда; это указывает на более легкое искажение водородных связей в жидкости, чем во льду. Все эти различия усиливаются при повышении температуры: несвязанные валентные полосы становятся при этом шире, а водородные связи ослабляются и более легко искажаются. [22]
Контуры несвязанных полос свидетельствуют о том, что V-структура не содержит малого числа отчетливо различных молекулярных окружений. Эти контуры, каждый из которых является относительно гладким и имеет один максимум, показывают, по-видимому, что V-структура связана с широким распределением окружений, а не с малым числом различных окружений. Однако несвязанные валентные полосы не содержат доказательства того, что группы О - Н, не соединенные водородными связями, отсутствуют в воде. Следовательно, несмотря на то, что вода содержит большие разновидности молекул, соединенных водородными связями, в ней также может присутствовать некоторое количество молекул с группами О - Н, не соединенными водородными связями. [23]
Для жидкой воды Уэлл и Горниг [368] предположили, что частота максимума несвязанной валентной полосы группы ОН является характеристикой средней энергии водородной связи, так как более искаженные водородные связи имеют более высокие частоты. Если это предположение корректно и если конфигурационная энергия обусловлена искажениями водородных связей, появляется возможность связать частоту максимума несвязанной валентной полосы О - Н с конфигурационной энергией. Величина Avo - н в уравнении (4.5) определяется как разность частоты валентных колебаний группы О - Н парообразного раствора HDO ( 3707 см 1) и частоты, соответствующей максимуму несвязанной валентной полосы О - Н в жидкой воде или во льду. Величина АЯ находится как разность конфигурационных энергий ( на моль водородных связей) водяного пара при 100 С и жидкой воды или льда при более низкой температуре. Это соответствие свидетельствует о том, что конфигурационная энергия воды может быть объяснена исходя из увеличения искажения водородных связей по мере нагревания жидкости. Таким образом, по-видимому, модель, описывающая воду как сетку искаженных водородных связей, не находится в противоречии с наблюдаемой величиной тепловой энергии воды. [24]
Было дано два объяснения формы несвязанных валентных полос спектра жидкой воды. Все они подчеркивали, что их результаты свидетельствуют о том, что распределение интенсивности колебаний является непрерывным и проходит через один максимум ( за исключением области температур выше критической температуры и при плотностях ниже 0 1 г / см3, где вращательная структура становится значительной. При этом отмечалось, что такое распределение, по-видимому, не соответствует моделям, которые описывают воду как смесь небольшого числа отчетливо различных типов молекул. Основанием для этого является то обстоятельство, что если действительно существует малое число различных типов молекул, то за время, превышающее период молекулярного колебания, каждый тип молекул характеризуется различным молекулярным окружением. Итак, несвязанные валентные полосы являются чувствительными индикаторами различных локальных окружений молекул и тем самым могут быть использованы для выявления этих окружений. В этой полиморфной форме имеется четыре различных расстояния между ближайшими соседними молекулами и наблюдаются четыре отдельных пика на участке несвязанной валентной полосы О-D. Следовательно, явное отсутствие структуры у несвязанной валентной полосы воды, по-видимому, исключает существование малого числа различных локальных окружений молекул в жидкой воде. Модели искаженных водородных связей и модель случайной сетки для воды в противоположность смешанным моделям требуют непрерывного распределения расстояний кислород-кислород между ближайшими соседними молекулами. Таким образом, эти модели, по-видимому, находятся в согласии с формой несвязанной валентной полосы. [25]
Изучение несвязанных валентных полос показывает, что нагревание незначительно увеличивает разнообразие молекулярных окружений в жидкой воде и уменьшает среднюю прочность водородной связи. Вода вблизи 0 С имеет более широкую разновидность молекулярных окружений, чем лед, как это следует из больших ширин ее несвязанных валентных полос. Более высокая частота валентной полосы спектра воды по сравнению с соответствующей частотой спектра льда свидетельствует о том, что водородные связи в жидкости в среднем более слабы, чем во льду. Кроме того, частоты полос VT и л воды ниже, чем эти же частоты льда; это указывает на более легкое искажение водородных связей в жидкости, чем во льду. Все эти различия усиливаются при повышении температуры: несвязанные валентные полосы становятся при этом шире, а водородные связи ослабляются и более легко искажаются. [26]
Было дано два объяснения формы несвязанных валентных полос спектра жидкой воды. Все они подчеркивали, что их результаты свидетельствуют о том, что распределение интенсивности колебаний является непрерывным и проходит через один максимум ( за исключением области температур выше критической температуры и при плотностях ниже 0 1 г / см3, где вращательная структура становится значительной. При этом отмечалось, что такое распределение, по-видимому, не соответствует моделям, которые описывают воду как смесь небольшого числа отчетливо различных типов молекул. Основанием для этого является то обстоятельство, что если действительно существует малое число различных типов молекул, то за время, превышающее период молекулярного колебания, каждый тип молекул характеризуется различным молекулярным окружением. Итак, несвязанные валентные полосы являются чувствительными индикаторами различных локальных окружений молекул и тем самым могут быть использованы для выявления этих окружений. В этой полиморфной форме имеется четыре различных расстояния между ближайшими соседними молекулами и наблюдаются четыре отдельных пика на участке несвязанной валентной полосы О-D. Следовательно, явное отсутствие структуры у несвязанной валентной полосы воды, по-видимому, исключает существование малого числа различных локальных окружений молекул в жидкой воде. Модели искаженных водородных связей и модель случайной сетки для воды в противоположность смешанным моделям требуют непрерывного распределения расстояний кислород-кислород между ближайшими соседними молекулами. Таким образом, эти модели, по-видимому, находятся в согласии с формой несвязанной валентной полосы. [27]
Было дано два объяснения формы несвязанных валентных полос спектра жидкой воды. Все они подчеркивали, что их результаты свидетельствуют о том, что распределение интенсивности колебаний является непрерывным и проходит через один максимум ( за исключением области температур выше критической температуры и при плотностях ниже 0 1 г / см3, где вращательная структура становится значительной. При этом отмечалось, что такое распределение, по-видимому, не соответствует моделям, которые описывают воду как смесь небольшого числа отчетливо различных типов молекул. Основанием для этого является то обстоятельство, что если действительно существует малое число различных типов молекул, то за время, превышающее период молекулярного колебания, каждый тип молекул характеризуется различным молекулярным окружением. Итак, несвязанные валентные полосы являются чувствительными индикаторами различных локальных окружений молекул и тем самым могут быть использованы для выявления этих окружений. В этой полиморфной форме имеется четыре различных расстояния между ближайшими соседними молекулами и наблюдаются четыре отдельных пика на участке несвязанной валентной полосы О-D. Следовательно, явное отсутствие структуры у несвязанной валентной полосы воды, по-видимому, исключает существование малого числа различных локальных окружений молекул в жидкой воде. Модели искаженных водородных связей и модель случайной сетки для воды в противоположность смешанным моделям требуют непрерывного распределения расстояний кислород-кислород между ближайшими соседними молекулами. Таким образом, эти модели, по-видимому, находятся в согласии с формой несвязанной валентной полосы. [28]
Было дано два объяснения формы несвязанных валентных полос спектра жидкой воды. Все они подчеркивали, что их результаты свидетельствуют о том, что распределение интенсивности колебаний является непрерывным и проходит через один максимум ( за исключением области температур выше критической температуры и при плотностях ниже 0 1 г / см3, где вращательная структура становится значительной. При этом отмечалось, что такое распределение, по-видимому, не соответствует моделям, которые описывают воду как смесь небольшого числа отчетливо различных типов молекул. Основанием для этого является то обстоятельство, что если действительно существует малое число различных типов молекул, то за время, превышающее период молекулярного колебания, каждый тип молекул характеризуется различным молекулярным окружением. Итак, несвязанные валентные полосы являются чувствительными индикаторами различных локальных окружений молекул и тем самым могут быть использованы для выявления этих окружений. В этой полиморфной форме имеется четыре различных расстояния между ближайшими соседними молекулами и наблюдаются четыре отдельных пика на участке несвязанной валентной полосы О-D. Следовательно, явное отсутствие структуры у несвязанной валентной полосы воды, по-видимому, исключает существование малого числа различных локальных окружений молекул в жидкой воде. Модели искаженных водородных связей и модель случайной сетки для воды в противоположность смешанным моделям требуют непрерывного распределения расстояний кислород-кислород между ближайшими соседними молекулами. Таким образом, эти модели, по-видимому, находятся в согласии с формой несвязанной валентной полосы. [29]