Cтраница 4
Наличие или отсутствие специфической полосы поглощения определяется ие только величиной энергии падающего света, Так, даже если какой-либо электронный переход энергетически выгоден, соответствующая полоса поглощения может иметь очень малую интенсивность или вообще отсутствовать в спектре. Показательным примером является переход л - if в карбонильных соединениях; разность энергии между тг - орбиталью и орбиталью веподеленной пары электронов на атоме кислорода сравнительно мала, но поскольку орбитали неподеленной пары и возбужденного состояния ориентированы ортогонально, то перекрывание между ними минимально. В то же время для перехода электрона с одной орбитали на другую необходимо, чтобы эти орбитали заметно перекрывались, поэтому неудивительно, что интенсивность полос, Отвечающих переходу n - ir в карбонильной группе, очень мала. Подобные переходы часто называют запрещенными, а тот факт, что они все же наблюдаются, объясняют неопределенностью положения электрона в пространстве и влиянием молекулярных колебаний, которые иногда искажают структуру молекулы, а следовательно, и относительную орн-ещаияю орбиталей. Здесь, как и в инфракрасной спектроскопии ( разд. [46]
В табл. 4 представлены данные по соотнесению деформационных и валентных колебаний в метильных и метилено-вых группах и ароматических структурах к значениям длин волн в максимумах соответствующих полос поглощения. Представленные данные получены путем изучения значительного количества индивидуальных углеводородов различного строения, а также смесей углеводородов с ограниченным числом составных компонентов. [47]
Растворимость соединений этого типа в СС14 позволила определить частоты валентных колебаний NH в мономерных комплексах, исключив влияние межмолекулярных водородных связей, и измерить интенсивность соответствующих полос поглощения. Значения частот VNH и интенсивности используются Чаттом и др. в качестве мерила влияния, испытываемого амином со стороны лиганда L, находящегося по отношению к нему в т / анс-цоложении. [48]
Эти условия примерно выполняются, когда одним из атомов является водород, поэтому частоты валентных колебаний А - Н изучены, пожалуй, наиболее тщательно, и соответствующие полосы поглощения могут использоваться в целях идентификации. [49]
Ауксохромами называются группы, которые сами по себе не поглощают свет с длиной волны выше 200 ммк, но при включении в какую-либо хромофорную систему вызывают смещение соответствующей полосы поглощения в длинноволновую область и увеличивают ее интенсивность. Типичными ауксохромами являются окси -, амино - и сульфогидрильная группы и ряд их производных, а также некоторые галогены. Все эти группы имеют неподеленную электронную пару, и переходы с участием именно л-электронов ответственны за ауксо-хромный эффект. Так, длинноволновая полоса поглощения транс-азобензола сдвигается еще на 65 ммк в сторону длинных волн и становится вдвое более интенсивной у транс-л-этоксиазобензола. [50]
Ауксохромами называются группы, которые сами по себе не поглощают свет с длиной волны выше 200 ммк, но при включении в какую-либо хромофорную систему вызывают смещение соответствующей полосы поглощения в длинноволновую область и увеличивают ее интенсивность. Типичными ауксохромами являются окси -, амино - и сульфогидрильная группы и ряд их производных, а также некоторые галогены. Все эти группы имеют неподеленную электронную пару, и переходы с участием именно n - электронов ответственны за ауксо-хромный эффект. Так, длинноволновая полоса поглощения трансазобензола сдвигается еще на 65 ммк в сторону длинных волн и становится вдвое более интенсивной у транс-п-этоксиазобензола. [51]
Сравнение полученных спектров кислых солей натрия, калия, рубидия и цезия показывает, что изменение природы щелочного металла хотя и влияет на значения частот и на интенсивности соответствующих полос поглощения, однако в целом это влияние невелико. [52]
Одна и та же молекула может адсорбироваться на катализаторе при данных условиях в нескольких формах - образовывать с поверхностью различные промежуточные соединения, проявляющиеся в спектре в виде соответствующих полос поглощения. Однако не все из этих соединений ответственны за катализ, т.е. не все они участвуют в образовании активированного яокплекеа лиштиоующей стадии реакции. Следует указать, что только по методу ИИ-спектроскопии, как правило, нельзя определить частоты, характеризующие это соединение. Поэтому весьма ответственным и трудным моментом является разграничение получении к частот я выделение аз совокупности полоо пог-логцзния тех, которые характеризуют промежуточное соединение, от-ветстрешоа за катализ. При этом необходимо в первую очередь убедиться, присутствуют ли вообще эти полосы в спектре. [53]
Одна и та же молекула может адсорбироваться на катализаторе при данных условиях в нескольких формах - образовывать о поверхностью различные промежуточные соединения, проявляющиеся в спектре в виде соответствующих полос поглощения. Однако не все из этих соединений ответственны за катализ, т.е. не все они яаствуют в образовании активированного комплекса лимитиоующей стадии реакции. Следует указать, что только по методу ИК-спектроскошш, как правило, нельзя определить частоты, характеризующие его соединение. Поэтому весьма ответственным и трудным моментом является разграничение полученных частот и выделение из совокупности полос поглощения тех, которые характеризуют промежуточное соединение, ответственное за катализ. При этом необходимо в первую очередь убедиться, присутствуют ли вообще эти полосы в спектре. [54]
В этом приборе, созданном на базе промышленного оптико-акустического газоанализатора, используется микрофонный газовый детектор, заполненный пропаном, который при ИК-облучении чувствителен лишь к полосе спектра, соответствующей полосе поглощения С - Н - связи. Если широкополосное ИК-излучение пропустить через кювету с исследуемым веществом, а затем подать на микрофонный датчик, реакция последнего будет зависеть от концентрации С - Н - связей в кювете. Дифференциальный принцип измерения и введения синхронного прерывистого ИК-облучения ( через обтюратор) позволяет создать анализатор достаточно простой конструкции. [55]
Если заранее известно, что данный образец хорошо ориентирован вдоль какой-либо оси ( совершенная осевая ориентация), то можно рассчитать угол 0 для различных моментов перехода из экспериментально измеренного дихроизма соответствующих полос поглощения. [56]
Это подтверждается, например, тем, что связывание неподеленной пары атома Р при переходе от группы РМе2 к группе Р ( О) Ме2 практически не отражается на положении Амакс соответствующей полосы поглощения, тогда как связывание неподеленной пары атома азота при прото-нировании аминогруппы сопровождается очень сильным гип-сохромным эффектом. [57]
Если заранее известно, что данный образец хорошо ориентирован вдоль какой-либо оси ( совершенная осевая ориентация), то можно рассчитать угол 0 для различных моментов перехода из экспериментально измеренного дихроизма соответствующих полос поглощения. [58]