Комбинационная полоса
Cтраница 4
Присутствие в анализируемом веществе гомо - или гетероаро-матических циклов легко обнаруживается по характерным полосам поглощения в регионах 3000 - 3100 ( валентные колебания связей Сар - Н и 1450 - 1600 см-1 ( валентные колебания ароматических связей СС), а также по наборам комбинационных полос и деформационных колебаний в областях 1660 - 2000 и 670 - 900 см-1. [46]
Было предложено несколько моделей ( Astbury, 1940; Huggins, 1943; Ambrose, Elliott, 1951 b; Pauling, Corey, 1951; Randall, Frazer, North, 1953), но ни одна из них не дает достаточно удовлетворительного объяснения всех физико-химических, рентгенографических и спектроскопических данных, в частности комбинационной полосы в инфракрасном спектре. [47]
Существуют важные требования симметрии в отношении правил отбора для обертонов и комбинационных полос. Комбинационная полоса активна в инфракрасном спектре. Колебание v2 относится к типу симметрии АЗ и активно в инфракрасном спектре. Обертон 2v2 принадлежит к типу А; X Аг А и неактивен в инфракрасном спектре, а обертон 3v2 относится к симметрии АЧ и наблюдается в инфракрасном спектре. Такое поведение является существенным подтверждением правильности данного отнесения и плоского строения молекулы. Оно служит также прекрасным примером, на котором можно продемонстрировать требования симметрии для обертонов и комбинационных полос. [48]
Температурная зависимость спектров поглощения кристаллических веществ не изучалась широко, но, пока не изменяется кристаллическая форма, температура, по-видимому, оказывает относительно слабое влияние на фундаментальные колебания. Комбинационные полосы колебаний решетки и фундаментальных колебаний отвечают температурной зависимости, соответствующей больцмановскому распределению. [50]
Особый случай наблюдается при взаимодействии обертона или составной частоты с основным колебанием. Обертон или комбинационная полоса заимствует интенсивность из фундаментальной, и обе полосы отталкивают друг друга, так что ни одна из них не находится на том месте, где ожидается согласно расчетам. Относительные интенсивности и расстояния между полосами зависят от того, насколько близки невоз-мущенные частоты. [51]
Особый случай наблюдается при взаимодействии обертона или составной частоты с основным колебанием. Обертон или комбинационная полоса заимствует интенсивность из фундаментальной, и обе полосы отталкивают друг друга, так что ни одна из них не находится на том месте, где ожидается согласно расчетам. Относительные интенсивности и расстояния между полосами зависят от того, насколько близки невозмущенные частоты. [52]
В литературе до сих пор отсутствует подробное исследование правил отбора в комбинационном спектре для случая свободного или заторможенного внутреннего вращения. Так как ни одна из комбинационных полос молекул, обладающих внутренними вращениями, до сих пор не разрешена, то мы не будем рассматривать их возможную структуру. Тем не менее очевидно, что эта структура также связана со структурой комбинационных полос обычного симметричного волчка, подобно тому как соответствующая структура инфракрасных полос молекул с внутренним вращением связана со структурой инфракрасных полос симметричного волчка. [53]
Страницы: 1 2 3 4