Высокочастотная полоса - поглощение
Cтраница 2
 |
Акустические спектры растворов 10 и 40 мае. % ОП-4 в w - гексане при 293 К в интервале частот от 10 до 10е Гц. [16] |
В единице объема жидкого ОП-4, н-декана, н-ионана и н-октана число углеводородных групп почти одинаково. Максимумы высокочастотных полос поглощения в диэлектрических и акустических спектрах ОП-4 соответствуют величинам т а 10 - с. [17]
 |
Полосы поглощения поверхностных гидроксильных групп. [18] |
Узкий контур высокочастотной полосы поглощения с полушириной меньше 20 см 1 характерен для свободных гидроксильных групп в органических растворителях. После того как подобные полосы поглощения были найдены при исследовании поверхности, это явилось веским доказательством существования свободных гидроксильных групп на поверхностях окислов. [19]
Согласно данным термогравиметрических определений, на каждый катион редкоземельного элемента приходится 1 молекула воды. В то же время появление гидроксильной группы, которой соответствует высокочастотная полоса поглощения, может быть результатом обмена натрия на протон в процессе ионного обмена на катион редкоземельного элемента. Обмен на протон возможен вследствие низкого рН растворов солей редкоземельных элементов. [20]
Можно привести много примеров, в которых низкочастотная полоса поглощения, обусловленная связанными гидроксильными группами, удалялась из спектра вакуумированием при повышенных температурах раньше, чем высокочастотная полоса поглощения, принадлежащая изолированным гидроксильным группам. Например, Макдональд показал, что изолированные гидроксильные группы труднее удаляются в процессе вакуумирования. [21]
В случае ионов редкоземельных металлов также протекает реакция гидролиза и в ИК-спектре проявляются 2 полосы поглощения гидроксильных групп, возникающие по механизму, характерному и для цеолитов с двухвалентными катионами. В ИК-спектре цеолита Y, содержащего катионы редкоземельных элементов, наблюдаются полосы поглощения гидроксильных групп при 3640 и - 3520 см 1 [79] и, кроме того, присутствующая во всех спектрах полоса поглощения при 3740 см 1 ( рис. 6.11) [ 73, 76, / о - Интенсивность высокочастотной полосы поглощения ( оь40 см-г) в несколько раз выше, чем у полосы, наблюдаемой в 1К - спектре цеолитов с двухвалентными катионами, поэтому полосу при 3640 см 1 приписывают более сильно ассоциированным гидроксильным группам. [22]
Рентгеноструктурные исследования показывают, что эти ионы локализованы в местах SJ в количестве 16 ионов на элементарную ячейку или 2 иона на каждую содалитовую ячейку. Кроме того, с кислородом каркаса [ на рисунке 0 ( 1) ] связывается протон, давая гидроксильную группу. Ей отвечает высокочастотная полоса поглощения при 3640 см 1 1 в области валентных колебаний ОН-групп. Интенсивность полосы поглощения при 3524 см 1 и отношение интенсивностей полос поглощения при 3524 и 3640 см 1 растут с увеличением степени обмена на лантан. [23]
Аналогичные результаты были получены Литтлом и Амбергом ( 1962) для окиси углерода, адсорбированной на алюмохромовом катализаторе. Принимая во внимание природу десорбировавшегося с поверхности газа, Тейлор и Амберг предположили, что соединения окиси углерода удерживаются на поверхности силами дипольного притяжения. Однако не было дано удовлетворительного объяснения причины появления высокочастотной полосы поглощения. [24]
В результате при отношении катиона к алюминию, равном 1, фактически будет наблюдаться дефицит катионов. После того как степень обмена натрия, первоначально содержащегося в цеолите, достигает 75 %, оставшиеся катионы натрия и протоны могут быть замещены только на те редкоземельные катионы, которые проявляют наибольшую избирательность при обмене. В этом случае дефицит катионов достигает минимума и из ИК-спек-тра исчезает высокочастотная полоса поглощения. [25]
Таким образом, имеется несоответствие между данными работы [1] и последующих работ [4, 5, 12, 13] по дейтерообмену различных гидроксильных групп. Действительно, уменьшение интенсивности полосы поглощения может быть следствием не только обмена, но и преимущественного участия этих групп во взаимодействии с адсорбированными молекулами. Так, в работе [12] сделано предположение, что наиболее сильное изменение высокочастотной полосы поглощения в случае адсорбции этилена окисью алюминия определяется скорее взаимодействием между гидроксильными группами и молекулами адсорба-та, чем реакцией обмена. [26]
 |
Зависимость дифференциальной теплоты адсорбции, Q ( а, и смещения частоты Avi ( б, при адсорбции NH3 цеолитом NaX от заполнения 9. [27] |
Полоса поглощения валентного колебания CN ( v2) 2254 см-1 при адсорбции ацетонитрила цеолитом NaY испытывает небольшое смещение до 2296 см-1. При адсорбции цеолитами BaY, SrY и CaY эта полоса поглощения смещается больше, соответственно до 2302, 2309 и 2310 еле-1. При адсорбции ацетонитрила цеолитом MgY и цеолитами с обменными катионами переходных металлов CoY и NiY в спектре наблюдается по три полосы поглощения 2317, 2293 и 2265 слг1; 2322, 2296 и 2266 см-1; 2323, 2296 и 2263 см-1 соответственно. Эти полосы поглощения не исчезают из спектра при откачке образца в течение 1 часа при 25 С. Высокочастотная полоса поглощения валентного колебания 2 сохраняется даже после откачки образца при 500 С и приписывается молекулам, взаимодействующим с катионом. Рост частоты полосы поглощения v2 по сравнению с ее значением в жидкости указывает на упрочение связи CN при адсорбции и объясняется образованием координационной связи. [28]
Было высказано предположение, что в процессе высокотемпературного восстановления нанесенный никель спекается и состоит из хорошо очерченных по форме кристаллитов; однако напыленные металлы должны быть более аморфными и доля атомов никеля, занимающих места на углах и ребрах кристаллитов, по отношению к атомам никеля в плоскостях граней поверхности металла должна быть более высокой в таких образцах. Таким образом, интенсивность карбонильной полосы поглощения при низких частотах должна быть больше. Адсорбция окиси углерода на более кристаллическом образце приводит к преобладанию доли адсорбированных молекул, связанных с атомами металла в плоскостях граней кристаллитов. Для этих образцов высокочастотная полоса поглощения при 2060 см 1, соответствующая адсорбции с незначительным вкладом d - электронов в связь металл - углерод, будет более интенсивной при высоком заполнении поверхности. [29]
Как следует из рис. 113, гидроксильные группы, которым соответствует высокочастотная полоса ( 3785 см-1), обмениваются быстрее других. Установлено линейное соответствие между величинами процента обмена и логарифмом времени обмена. Нанесение на, [ Поверхность окиси алюминия платины приводит к увеличению скорости обмена. Авторы считают, что различие результатов их исследования скорости обмена с результатами работы [1], в которой наблюдался более быстрый обмен гидроксиль-ных групп, соответствующих низкочастотной полосе поглощения, может объясняться различием в кристаллографической структуре исследованных образцов окиси алюминия и в температуре обмена. Однако в работе [5] найдено, что и в случае Y-ОКИСИ алюминия гидроксильные группы, соответствующие высокочастотной полосе поглощения 3785 см-1, обмениваются с D2 наиболее быстро. [30]
Страницы: 1 2