Cтраница 2
Данные анализа описываемых веществ сведены в таблицу, строение подтверждено ИК - и ПМР-спектрами. Наличие карбонильных лигандов подтверждается присутствием очень интенсивных полос поглощения в области 1900 - 2020 см-1. В растворах в этой области, как правило, наблюдаются четыре полосы поглощения, что свидетельствует о наличии четырех карбонильных групп в молекуле. [16]
Стабилизация окисленных комплексов [ N03 ] на каркасе и части катионов меди должна нарушать обменные взаимодействия между ионами Си2 ( как это имело место при адсорбции С02 на поверхности твердых растворов СцО - MgO [34]), в результате чего ионы Си2 становятся изолированными, должна уменьшаться концентрация комплекса II и возрастать концентрация комплекса I. Действительно, в ИК-спектре, зарегистрированном при 20 С, наблюдается очень интенсивная полоса поглощения 1920 см-1 ( N0 на изолированных ионах Си2) и отсутствует поглощение 1950 см-1. [17]
При замещении фтором наблюдается наибольший эффект взаимодействия, и полоса валентных колебаний С - F появляется где-либо в интервале 1400 - 1000 см 1 в зависимости от природы соединения и степени фторирования. Например, при большом содержании фтора в углеводородах в этом интервале появляется целый ряд очень интенсивных полос поглощения. Интенсивность полос С - F исключительно высока, и фтороуглероды можно уже распознать только по одному этому признаку. Замещение фтором приводит к очень значительным смещениям в сторону больших частот полос валентных колебаний прилежащих групп СН, С Си С О; подробные сведения приводятся в соответствующих главах, где рассматриваются данные группы. [18]
При замещении фтором наблюдается наибольший эффект взаимодействия, и полоса валентных колебаний С-F появляется где-либо в интервале 1400 - 1000 см-1 в зависимости от природы соединения и степени фторирования. Например, при большем содержании фтора в углеводородах в этом интервале появляется целый ряд очень интенсивных полос поглощения. [19]
Прежде всего необходимо было решить, в составе каких групп находятся в молекуле три кислородных атома. В области 3000 - 4000 см 1 ИК-спектра не наблюдалось поглощения гидроксильных групп, но имелась очень интенсивная полоса поглощения 1745 см 1, безусловно, относящаяся к поглощению карбонильной группы. [20]
Второму случаю соответствует прототип хромофора редко встречающегося внутренне асимметричного типа. Здесь нет никаких правил отбора, которые имеются в случае обычных довольно небольших сил вращения, и оптическую активность можно измерить даже внутри некоторых очень интенсивных полос поглощения. [21]
Аналогичный сдвиг полосы карбонильной группы наблюдали ранее Расмуссен и др. [145] в спектрах р-дикетонов. Известно, что и ацетилацетон и дибензоилметан существуют главным образом в енольной форме, в результате чего вместо нормальной полосы поглощения при 5 8 мк появляется очень интенсивная полоса поглощения при 6 1 - 6 4 мк. [22]
Например, в молекуле беизофенона можно выделить две неза -:: - 1 исимо поглощающие системы - карбонильную группу и всю сопряженную систему в целом. В электронном спектре этого соедине - Ния Длинноволновая полоса поглощення, характеризующаяся низкой интенсивностью, обусловлена переходом л - - л, локализован-ным главным образом в карбонильной группе. Очень интенсивная полоса поглощения в коротковолновой части спектра относится к Ц - - п - переходу, возбужденный электрон в котором делокализован ЙО всей молекуле. [23]
Ультрафиолетовые и ЯМР-спектры простых алкилгалогенидов рассмотрены в гл. В ИК-спектрах число полос, характерных только для алкилгалогенидов, сравнительно невелико. Однако связи С-F дают очень интенсивные полосы поглощения в области 1350 - 1000 см 1; связи С - С1 интенсивно поглощают в области 800 - 600 см 1, тогда как связи С-Вг и С-I поглощают при еще более низких частотах, которые находятся вне диапазона, доступного для спектрометров с оптикой из хлористого натрия. [24]
Ультрафиолетовые и ЯМР-спектры простых алкилгалогенидов рассмотрены в гл. В ИК-спектрах число полос, характерных только для алкилгалогенидов, сравнительно невелико. Однако связи С - F дают очень интенсивные полосы поглощения в области 1350 - 1000 см 1; связи С - С1 интенсивно поглощают в области 800 - 600 см 1, тогда как связи С - Вг и С - I поглощают при еще более низких частотах, которые находятся вне диапазона, доступного для спектрометров с оптикой из хлористого натрия. [25]
Далее, в той степени, в которой можно пренебречь спин-орбитальным взаимодействием ( а такое пренебрежение является хорошим приближением для легких атомов. А и - Уц имеют одинаковый спин. На этом основании мы можемо заключить, что очень интенсивная полоса поглощения бензола при 1750 А соответствует переходу на верхнее состояние 1Л2 или 1 Е1и, тогда как у остальных трех наблюдаемых полос поглощения верхнее состояние не относится ни к одному из этих типов. [26]
В ряде случаев спектр частично диссоциированного в растворе комплекса несколько искажается налагающимся поглощением свободных компонентов. Хотя такое перекрывание до некоторой степени наблюдается в растворах комплексов ароматических углеводородов с галогенами, оно обычно недостаточно для того, чтобы помешать определению общего вида кривых поглощения комплекса. На рис. 1 приведены спектры растворов иода в различных растворителях в области 280 - 600 ммк. На кривой поглощения раствора иода в некомплексообразующем ( фиолетовом) растворителе ( че-тыреххлористый углерод) имеется лишь один максимум поглощения - в области 520 ммк. В растворителях, способных к образованию комплексов ( трифторметилбензол, бензол, мезитилен, диэтиловый эфир), происходит лишь некоторый гипсохромный сдвиг этой полосы поглощения, причем ее интенсивность существенно не меняется. В ультрафиолете появляется новая очень интенсивная полоса поглощения - в области 300 ммк, которая отсутствует в спектре раствора иода в четыреххлористом углероде. По мере увеличения сдвига максимума поглощения в видимой области цвет раствора все более изменяется от фиолетового до коричневого. [27]
Первые два фактора обусловливают значительную ширину линии поглощения активного вещества. Последний фактор обусловливает узость линии эмиссии. Выбор активного лазерного вещества с оптическим способом накачки должен идти именно по этим направлениям - широкая полоса поглощения, узкая линия эмиссии. Широкая полоса поглощения удобна еще и тем, что оптическая накачка в большинстве случаев осуществляется лампами, дающими в УФ-диапазоне длин волн сплошной спектр. Вследствие высоких коэффициентов поглощения оптической накачки эффективная ширина полосы накачки сужается при прохождении через толщу образца [12] и основная масса энергии излучения ( 80 - 95 %) расходуется на нагревание среды. Отсюда следует, что наиболее перспективны для оптической накачки вещества, имеющие широкие и не очень интенсивные полосы поглощения в УФ-сиектре и не имеющие полос поглощения в диапазоне длин волн эмиссии. [28]