Cтраница 3
Обычно предполагается, что молекула формальдегида имеет плоскую симметричную форму типа Y ( точечная группа Csv, см. фиг. Однако последнее предположение безусловно исключается, так как во вращательной структуре инфракрасных и ультрафиолетовых полос наблюдается чередование интенсивностей ( 3: 1) см. стр. Было бы трудно прийти к такому выводу на основе только одного колебательного спектра, так как для обеих моделей все шесть основных частот ( см. фиг. Хотя для обеих моделей должны получаться некоторые различия в правилах отбора для составных частот инфракрасного спектра и в поляризации основных комбинационных частот, но имеющиеся экспериментальные данные) не позволяют прийти к сколько-нибудь надежному выводу. Соответствующее соотношение хорошо выполняется лишь для плоской модели. В дальнейшем мы будем исходить именно из этой модели. [31]
Поэтому они высказали свою тракс-анионную гипотезу, согласно которой третья полоса ( названная третьей потому, что обычно спектр состоит только из трех полос - одной типа 1 и двух типа 2) появляется только у траке-соединении. Это правило было позднее проверено Бейсоло [24] и Симура [227], которые нашли, что ультрафиолетовая полоса появляется и у ие-соединений, но при этом всегда имеет большую частоту, чем у тракс-изомеров. Таким образом, если имеются оба изомера, можно сделать весьма надежное отнесение структур на основании относительных положений третьей полосы. [32]
Анализ весьма сложной структуры этих полос привел к выводу, что они связаны с переходом между синглетными состояниями Вг - 1Аг, причем в нижнем состоянии ( 1ЛХ) молекула изогнута и гс-н 1 12 А, а угол Н - С - Н равен 103 2, в то время как в состоянии 32 - молекула СН2 имеет линейную структуру и гс-н 1 03 0 01 А. Сравнение условий появления в спектре СН2 ультрафиолетовых и красных полос привело к выводу, что нижнее состояние ультрафиолетовых полос ( состояние 3Sg) более низкое, чем нижнее состояние красных полос ( М, и что разница энергий между этими состояниями невелика. [33]
Кроме описанной выше флуоресценции, в щелочно-галоидных фосфорах, активированных серебром и медью, наблюдается также послесвечение в видимой и ультрафиолетовой областях спектра. Интенсивность послесвечения и запасенная фосфором световая сумма зависят от концентрации активатора и продолжительности рентгенизации. Кривая В рис. 75 иллюстрирует процесс накопления световой суммы в фосфоре NaCl-Ag в зависимости от экспозиции облучения. Аналогичная зависимость интенсивности от концентрации наблюдается также для ультрафиолетового послесвечения у фосфоров NaCl-Ag и КС1 - Ag. В фосфорах NaBr-Ag и KBr-Ag интенсивность ультрафиолетовой фосфоресценции, наоборот, уменьшается с увеличением концентрации активатора. Наибольшая интенсивность послесвечения наблюдается у этих фосфоров при концентрациях не выше 0 001 - 0 01 мол. Такое различие в поведении указанных фосфоров вызвано тем, что в фосфорах NaBr-Ag и KBr-Ag ультрафиолетовые полосы фосфоресценции ( ср. [34]