Cтраница 2
Введение в реакционный сосуд осколков прозрачного кварцевого стекла увеличивает в несколько раз скорость фотохимической реакции. Особенно сильно сказывается влияние твердой поверхности при осуществлении реакции с разбавленными растворами перхлората церия. Это говорит о том, что элементарные процессы, ответственные за выход кислорода, реализуются легче на твердой поверхности. Действительно, при больших концентрациях большая часть поступающих в реакционный сосуд фотонов поглощается ионами церия у самой стенки ( коэффициенты погашения н максимуме ультрафиолетовой полосы поглощения ионов Се4 - порядка 104), которая и обеспечивает необходимый гетерогенный эффект. Поэтому дополнительное увеличение поверхности в этом случае сказывается в меньшей степени. При малых концентрациях соли церия фотоны поглощаются также ионами, находящимися сравнительно далеко у стенки. Однако необходимые условия для реализации фотохимического процесса создаются лишь при увеличении поверхности сосуда. [16]
Однако это ожидание далеко не всегда оправдывается. Гиулая [8], такая связь наблюдается в рентгенизированной каменной соли. Измерения Гуддена и Поля [9] в алмазе и цинковой обманке подтвердили эту связь для первичного тока, но только на небольшом участке спектра, лежащем далеко ( в сторону длинных волн) от ультрафиолетовой полосы поглощения. [17]
Образцы адсорбентов, характеристика которых дана в предыдущих наших работах [5], подвергались 10-часовому прокаливанию ( 700 С) на воздухе для выжигания органических загрязнений, а затем тренировались 3 часа в высоком вакууме при 500 С. Пары бензола, предварительно подвергнутого вакуумному обезга-живанию, поступали с упругостью 80 мм рт. ст. внутри отпаянной стеклянной системы к порошку данного адсорбента путем разбивания внутренней стеклянной перегородки и адсорбировались на нем в течение часа при 20 С. После адсорбции три порции каждого адсорбента пересыпались внутри системы в три шаровидные кюветы увиолевого стекла, снабженные тонкими отростками, и отпаивались для проведения измерений спектров диффузного отражения и ЭПР. На рисунке приведены спектры поглощения, измеренные на СФ-4 в диффузно отраженном свете с указанием масштаба по оси ординат; знаком отмечены образцы, обнаруживавшие достаточно интенсивный одиночный сигнал ЭПР, свидетельствовавший о появлении свободного радикала. На всех кривых присутствует ультрафиолетовая полоса поглощения 260 нм, обязанная мало возмущенным физически адсорбированным молекулам бензола. Эта полоса является единственной в спектрах 4, 6, 7, 9, 10, 11, полученных при адсорбции С6Н на силикагеле, окиси алюминия, подвергнутых нагреву или ультрафиолетовому облучению. [18]
Изменения спектров поглощения, которые наблюдали Генри и Ландау в результате смешения солей уранила с уксусной или щавелевой кислотой, выражаются, по-видимому, в сильном общем усилении поглощения, а не в смещении абсорбционной полосы. По этой причине такое усиление приписывают новому возбужденному состоянию, которым не обладает каждый ион в отдельности. Но они кажутся более интенсивными, потому что смещены в сторону более длинных волн, благодаря чему усиливается поглощение в видимой и близкой ультрафиолетовой частях спектра. В этом случае нет необходимости предполагать в комплексе новый электронный уровень, но можно допустить, что комплексообразование просто понижает энергию возбужденного состояния, принадлежащую одному из свободных ионов. Развивая это представление дальше, отметим, что свободные ионы в случае водных растворов означают гидратиро-ванные ионы. Часть сильных ультрафиолетовых полос поглощения может быть ( вероятно, это так и есть) связана с переносом электрона из гидратной сферы к центральному катиону или наоборот. Эффект комллексообразования с анионом заключается во внедрении его в гидратную сферу катиона. Кроме того, такое внедрение может разрешить новый вид переноса, при котором электрон исходит ( или приходит) не из гидратной сферы, а из аниона. Этот новый вид электронного переноса вызывает общее усиление поглощения в области новой полосы электронного переноса. [19]