Cтраница 2
Особенного успеха за последние несколько лет достигли работы по изучению физико-химических и каталитических свойств нанесенных металлических катализаторов. Сочетание современных теоретических подходов к структуре небольших кристаллов ( Полторак, Монтфорт, Хардевельд, Бонд, Шлос-сер) с прецизионными физико-химическими методами исследования ( рентгенография, электронная микроскопия, хемо-сорбция, магнитные методы, ПК-спектроскопия) позволили получить достаточную информацию о структуре нанесенной металлической фазы. Надежные каталитические исследования этих систем позволили, с одной стороны, подтвердить первоначальные представления Бореснова о постоянстве удельной активности единицы поверхности данного химического состава ( Будар, Зайдман, Полторак, Абен и др.), а, с другой, - обнаружить новые явления ( Зинфельт, Будар и др.), давшие возможность Будару сформулировать представления о затрудненных и незатрудненных реакциях. Дальнейшие исследования в этой области, выполненные с привлечением современных физических методов, позволят получить новые данные о строении нанесенных металлических катализаторов. [16]
Проведенный анализ показал, что докристаллическая фаза ( дефекты по Кобозеву) действительно существует, причем ее количество на единицу поверхности существенно зависит от размера кристаллов. Но возникает вопрос: достаточно ли этого количества для объяснения наблюдаемой экспериментально активности. Согласно сводке Рубинштейна [52] средний линейный размер кристаллов обычно употребляемых платиновых черней составляет 40 - 50 А. Для таких кристаллов платины расчет Полторака [19, 51] дает равновесный процент атомной фазы от всех атомов поверхности в пределах от 1 6 - 10 - 3 до 8 - Ю-5. Если кристаллы крупней, то процент атомной фазы еще меньше, так как согласно [50, 51] при увеличении размера кристаллов, начиная с некоторого значения, количество атомной фазы на единицу поверхности уменьшается. Сопоставление этого расчета с экспериментальными результатами определения числа АКЦ на поверхности [46-48, 53] показывает, что расчет-но - равновесное количество атомной фазы на поверхности в 104 - 106 раз меньше экспериментально обнаруживаемого числа АКЦ. Представляется, что объяснить столь значительное расхождение между теорией и опытом, исходя из представления о миграционной мозаике на поверхности микрокристаллов катализатора, заполненной атомной фазой, весьма затруднительно. [17]
Реакции разложения простых эфиров и алканов широко изучались. В 1933 г. Динцес и Фрост [46] нашли, что разложение углеводородов является самоингибированной реакцией и ее начальную скорость можно снизить добавлением пропилена. Хиншельвуд и Стаббс [47, 48] показали, что окись азота ингибирует многие реакции разложения и что скорость достигает некоторого предельного значения при высоких ее концентрациях. Когда было найдено, что пропилен в большей концентрации ( около 12 частей пропилена на 1 часть окиси азота) дает ту же предельную скорость ( измеренную по Ap / dt или по времени полупревращения / 50, см. рис. 89), пришли к заключению, что процесс лимитируется скоростью молекулярной реакции, которая должна была бы протекать параллельно с цепной реакцией в отсутствие ингибитора. Степухович и Чайкин [49] показали, что изобутилен и пропилен дают ту же предельную скорость разложения. Воеводский и Полторак [50] нашли, что ингибированные и неингибированные реакции стремятся к тем же скоростям при высоких процентах разложения. [18]