Cтраница 3
Возвращаясь к гидролизу в присутствии солей меди, отметим сначала, что их каталитический эффект велик. В присутствии 2 - Ю-4 моль / л хлорной меди полупериод реакции для 0 1 М раствора тозилата 4-метоксидифенил-иодония уменьшился от нескольких дней до нескольких часов. Скорость катализируемой реакции в воде и водном диоксане первого порядка по соли иодония и не замедляется кислотой, образующейся в процессе реакции. В дегазированных растворах данные были неустойчивыми и невоспроизводимыми, что говорит о значительной чувствительности к следам кислорода. Полностью исключить кислород нелегко, и в проведенных экспериментах не делалось таких попыток. [31]
Возвращаясь к гидролизу в присутствии солей меди, отметим сначала, что их каталитический эффект велик. В присутствии 2 - Ю 4 моль / л хлорной меди полупериод реакции для 0 1 М раствора тозилата 4-метоксидифенил-иодония уменьшился от нескольких дней до нескольких часов. Скорость катализируемой реакции в воде и водном диоксане первого порядка по соли иодония и не за -; медляется кислотой, образующейся в процессе реакции. Полностью исключить кислород нелегко, и в проведенных экспериментах не делалось таких попыток. [32]
Для реакций более высоких порядков независимость полупе-риода от концентрации отсутствует. Например, уравнение ( 26.2.8 а) мож т быть использовано для предсказания полупериода реакции второго порядка. [33]
Данные табл. 2 показывают применение этой формулы для определения полупериодов реакций в типичной батарее смесителей-отстойников при температуре ОС. И наконец, по величине энергии активации для скорости общей реакции, какая была определена Ньютоном [5] для водной фазы, рассчитывали полупериоды реакций при 20 С. Полупериоды реакций колеблются между 0 5 и 3 7 мин при Оэ С и между 0 02 и 0 2 мин при 20е С. Можно отметить, что полупериодов при 20 С достаточно для завершения реакции ( скажем, для этого требуется 10 полупериодов) в батарее смесителей-отстойников, в которой время нахождения органической фазы составляет 1 мин. [34]
Данные табл. 2 показывают применение этой формулы для определения полупериодов реакций в типичной батарее смесителей-отстойников при температуре ОС. И наконец, по величине энергии активации для скорости общей реакции, какая была определена Ньютоном [5] для водной фазы, рассчитывали полупериоды реакций при 20 С. Полупериоды реакций колеблются между 0 5 и 3 7 мин при Оэ С и между 0 02 и 0 2 мин при 20е С. Можно отметить, что полупериодов при 20 С достаточно для завершения реакции ( скажем, для этого требуется 10 полупериодов) в батарее смесителей-отстойников, в которой время нахождения органической фазы составляет 1 мин. [35]
Чтобы реакция была пригодна для кинетического анализа, ее скорость не должна быть ни слишком высокой, ни слишком низкой. Быстрыми реакциями считаются те, равновесие которых ( при глубине протекания отвечающей нескольким полупериодам) устанавливается уже в период смешивания реагентов. Для аналитических измерений удобны полупериоды реакций от 0 1 до 1000 с для реакций первого порядка, хотя использование системы смешивания методом остановленной струи расширяют этот предел до нескольких миллисекунд. Если полупериод реакции выходит за эти пределы, необходимо модифицировать условия эксперимента. Скорость реакции может быть модифицирована путем изменения таких переменных величин, как концентрация, температура, растворитель, или путем добавления катализатора или ингибитора. [36]
Калориметрические измерения были проведены также в очень разбавленных растворах щелочи, в которых полупериод реакции гидратации 0 01 сек: количество тепла, выделяющегося в этом случае, составляет АЯЙ - - ( 1 - а) АЯ; , где а. [37]
В работе Халперна и Смита [55], обсужденной в начале главы, указывается, что перекись водорода окисляет U ( IV) мгновенно. В действительности же при сравнительно низких концентрациях реагентов эта реакция протекает с измеримой скоростью. Например, при исходных концентрациях U ( IV) и Н2О2 порядка 2 - 10 - 3 М при 25 С в 2 М растворе НС1О4 полупериод реакции составляет примерно 8 мин. [38]
Конкурентные реакции могут препятствовать прохождению реакции первого порядка до завершения. В этих случаях полезен метод Гугген-гейма [110], позволяющий избежать необходимости в бесконечном времени. В этом методе производятся два ряда измерений, разделенных интервалом времени t, который должен быть достаточным, чтобы разность между измеряемыми величинами Р и Р была точно известна, но вместе с тем т не должно превосходить полупериода реакции. [39]
Чтобы реакция была пригодна для кинетического анализа, ее скорость не должна быть ни слишком высокой, ни слишком низкой. Быстрыми реакциями считаются те, равновесие которых ( при глубине протекания отвечающей нескольким полупериодам) устанавливается уже в период смешивания реагентов. Для аналитических измерений удобны полупериоды реакций от 0 1 до 1000 с для реакций первого порядка, хотя использование системы смешивания методом остановленной струи расширяют этот предел до нескольких миллисекунд. Если полупериод реакции выходит за эти пределы, необходимо модифицировать условия эксперимента. Скорость реакции может быть модифицирована путем изменения таких переменных величин, как концентрация, температура, растворитель, или путем добавления катализатора или ингибитора. [40]
Следует отметить относительно низкую температуру и небольшое время контакта. Если органическую фазу выдержать при комнатной температуре около часа, получаются намного большие коэффициенты распределения, что говорит о протекании в системе химической реакции. При комнатной температуре полупериоды реакции равны примерно 30 мин, что близко к скорости взаимного превращения нитратных комплексов в водной фазе. Следовательно, можно полагать, что в обоих случаях реакция, определяющая скорость, одинакова. [41]
Константы скорости, а в частном случае также коэффициенты молярного поглощения для каждого реагента должны быть тщательно измерены. Скорость получения данных для стандартной смеси варьируется до тех пор, пока не будут достигнуты минимальные погрешности, полученные методом наименьших квадратов. В расчет принимаются средневзвешенные данные, так что результатам, полученным вблизи окончания реакции с медленно реагирующим компонентом, придается малое значение. Вся операция анализа смесей с полупериодом реакции до доли минуты занимает около 3 мин, включая время обработки данных. Верхний предел соотношения констант скоростей определяется интервалом времени, необходимым для достижения одного полупериода реакции медленно реагирующего компонента. [42]
Для определения порядка реакции надо эксперименталь-не-определить-изменение концентрация одного из реагирующих или полученных веществ через известные промежутки времени и подставить значения в одно из кинетических уравнений. Постоянство величин константы указывает на применимость того или иного уравнения, а следовательно, и на порядок реакции. Обратная пропорциональность между начальной концентрацией и величиной полупериода реакции указывает на протекание реакции по второму порядку, а независимость полупериода реакции от начальной концентрации - признак реакции первого порядка. [43]
Для определения порядка реакции надо эксперименталь-не-определить-изменение концентрация одного из реагирующих или полученных веществ через известные промежутки времени и подставить значения в одно из кинетических уравнений. Постоянство величин константы указывает на применимость того или иного уравнения, а следовательно, и на порядок реакции. Обратная пропорциональность между начальной концентрацией и величиной полупериода реакции указывает на протекание реакции по второму порядку, а независимость полупериода реакции от начальной концентрации - признак реакции первого порядка. [44]
Константы скорости, а в частном случае также коэффициенты молярного поглощения для каждого реагента должны быть тщательно измерены. Скорость получения данных для стандартной смеси варьируется до тех пор, пока не будут достигнуты минимальные погрешности, полученные методом наименьших квадратов. В расчет принимаются средневзвешенные данные, так что результатам, полученным вблизи окончания реакции с медленно реагирующим компонентом, придается малое значение. Вся операция анализа смесей с полупериодом реакции до доли минуты занимает около 3 мин, включая время обработки данных. Верхний предел соотношения констант скоростей определяется интервалом времени, необходимым для достижения одного полупериода реакции медленно реагирующего компонента. [45]