Cтраница 2
Таким образом, молекулы органических соединений по характеру взаимной ориентации спинов электронов ( для сопряженных систем существенна ориентация спинов л-электронов) обладают двумя системами состояний: системой синглетных и системой триплетных состояний. Для низкомолекулярных органических полупроводников ( в частности, красителей) нормальным ( невозбужденным) является основное синглетное состояние. Здесь 5 и Т - основные, а 5 и Т, 5 Т соответственно первые возбужденные, вторые возбужденные синглет-ные и триплетные состояния молекулы. [16]
Конкретный вид выражения, в которое входит термическая энергия активации электропроводности, зависит от характера этой электропроводности. В большинстве работ по низкомолекулярным органическим полупроводникам принято определять термическую энергию активации из последнего выражения. [17]
Данные многих работ показывают, что для получения воспроизводимых результатов при измерении электропроводности органических полупроводников требуются весьма тщательные методы предварительной очистки материала. В ряде работ исследовалось влияние на электропроводность низкомолекулярных органических полупроводников примесей, специально вводимых в эти соединения. В качестве примесей могли служить либо вводимые в основное вещество посторонние соединения, либо газы, в атмосфере которых находился полупроводник. [18]
Сопоставляя спектры поглощения и фотопроводимость для большинства полимеров, можно найти прямое соответствие между ними. В то же время по аналогии с низкомолекулярными органическими полупроводниками можно принять, что свет вызывает синглет-синглетные переходы. В этом случае поглощение фотона в полупроводниковом полимере приводит к образованию экситона, который может свободно мигрировать в пределах области сопряженных связей. [19]
Для прямого измерения подвижности в органических полупроводниках наиболее доступным и перспективным является метод кристаллического счетчика, заключающийся в изучении движения неравновесных носителей заряда в электрическом поле в полупроводниковом кристалле или пленке. Возможность измерения в кристаллах позволяет изучать подвижность носителей в низкомолекулярных органических полупроводниках, обычно сравнительно легко образующих монокристаллы, в то время как пригодность метода для изучения пленочных образцов весьма ценна для полимерных полупроводников. При этом подвижности должны быть сравнительно малыми ( 10 - 10 - 6 см2 / в-сек), а темновые сопротивления образцов должны иметь большие значения, обычно 106 - 107 ом. [20]
Если допустить, что особые свойства органических полупроводников объясняются только присутствием в молекуле подвижных я-электронов, то с ростом их числа должна увеличиваться электропроводность. Действительно, оказалось [5], что энергия активации проводимости для низкомолекулярных органических полупроводников снижается по мере нарастания числа я-связей в молекуле. Насыщение кратных связей приводит к резкому ухудшению электрических свойств. Определяющая роль я-электронов в рассмотренных закономерностях подтверждается изменением диамагнитной восприимчивости. С увеличением числа сопряженных я-связей в молекуле вещество становится более диамагнитным. [21]
Для неорганических соединений при переходе от газовой фазы или раствора к твердой фазе в спектре поглощения появляется полоса, сдвинутая в сторону длинных волн относительно полос поглощения изолированных атомов или молекул, характеризующая именно твердое состояние вещества, его кристаллическую решетку. Напротив, спектр поглощения твердого аморфного или поликристаллического слоя или монокристалла низкомолекулярного органического полупроводника в основном воспроизводит спектр поглощения вещества в растворе. В ряде случаев наблюдается лишь некоторый длинноволновый сдвиг полосы поглощения, расширение ее и изменение относительных высот максимумов. [22]
Для измерения подвижности носителей тока в органических полупроводниках наиболее мощным и перспективным является метод, хорошо разработанный первоначально для кристаллических счетчиков заряженных частиц и заключающийся в измерении дрейфа возбужденных носителей в электрическом поле. Применительно к органическим полупроводникам этим методом можно измерять подвижность как в монокристаллах и поликристаллических слоях низкомолекулярных органических полупроводников, так и в тонких пленках полимерных полупроводников. Органические полупроводники как нельзя лучше удовлетворяют этим условиям. [23]
Успехи, достигнутые в последние годы химией полисопряженных систем, и разработка различных методов получения полупроводниковых полимеров вызвали интерес к изучению фотоэлектрических явлений в этом классе органических полупроводников. Сточки зрения перспектив возможного применения этому способствовало, во-первых, то обстоятельство, что многие полимеры являются удобными материалами для получения пленок, которые могут служить в качестве фоточувствительных элементов в фотополупроводниковых устройствах, и, во-вторых, то, что, изменяя условия получения полимера или условия дополнительной обработки его пленки, можно в отличие от низкомолекулярных органических полупроводников в сравнительно широких пределах изменять электропроводность полимера и величину и спектральную область его фотоэлектрической чувствительности. [24]
В органических полупроводниках, относящихся к различным классам, компенсационный эффект был обнаружен многими исследователями. Впервые на линейную зависимость в них между lg ( Т0 и ДЕ обратил внимание Эли [11], изучая электропроводность аминокислот и протеинов. Для низкомолекулярных органических полупроводников аналогичная зависимость была установлена в работе [12] при сопоставлении электрических характеристик более чем тридцати индивидуальных органических веществ в кристаллическом состоянии. Эти результаты опровергают высказанную в работе [13] точку зрения, что компенсационный эффект в органических веществах может быть связан только с ионной проводимостью, так как электронный механизм проводимости в двух упомянутых выше классах органических полупроводников несомненен. [25]
Значительно сложнее обстоит дело в случае объединенных слоев, сочетающих и термопластические и фотопроводящие свойства. Использование неорганических полупроводников з таких слоях мало перспективно, так как при этом получаются непрозрачные или полупрозрачные слои, полная гомогенизация не достигается, и рассеяние света в слое большое. Более перспективны низкомолекулярные органические полупроводники, в том числе красители. [26]
Об отрицательной роли нарушения сопряжения в молекулярной цепи говорят данные, полученные для серии полиариленполиацетиленов ( стр. Примечательно, однако, что полимеры, имеющие в цепи сопряжения азотсодержащие группировки ( - N N - - N N-NH-C N -), очень часто обладают повышенной электропроводностью. По аналогии с низкомолекулярными органическими полупроводниками это следует связать, очевидно, с большей легкостью де-локализации я-электронов и с повышенной полярностью молекул, содержащих атомы азота. [27]
Именно по этой причине из электропроводящих полимеров с полупроводниковыми свойствами невозможно, изготовить транзисторы и диоды, сравниваемые по характеристике с приборами, выполненными на неорганических монокристаллических полупроводниках. Однако существует целый класс приборов, где не обязательна большая подвижность носителей заряда ( имеются в виду пассивные приборы для электротехнической аппаратуры - резисторы, терморезисторы, варис-торы), зато нужны другие, специфические свойства, присущие электропроводящим полимерам - органическим полупроводникам. Однако от приборов прежде всего требуется надежность, долговечность, а обычные низкомолекулярные органические полупроводники это не гарантируют. Они имеют малую механическую прочность по сравнению с неорганическими. Даже монокристаллы, например, таких веществ, как антрацен, нафтиламид, хрупки, низкрплавки, их поверхность разрушается даже при хранении на воздухе при 25 - 30 С; к ним трудно выполнить электроды, они боятся механических нагрузок. [28]
Как известно, для неорганических соединений при переходе от условий, при которых молекулы их практически изолированы друг от друга, к твердой фазе в спектре поглощения появляется полоса, характеризующая именно твердое состояние вещества, его кристаллическую решетку, сдвинутая относительно поглощения изолированных атомов или молекул в сторону длинных волн. Напротив, спектр поглощения твердого аморфного или поликристаллического слоя или монокристалла низкомолекулярного органического полупроводника в основном воспроизводит спектр поглощения раствора. [29]
Кроме того, делокализация хотя бы одного а-электрона в основной цепи приводит к разрыву макромолекул. Иное положение у полимеров, молекулы которых состоят из длинных цепей сопряженных двойных связей с я-электронами. У таких низкомолекулярных и полимерных органических веществ [24, 66-69] в пределах цепи сопряжения я-электроны делокализованы и обладают высокой подвижностью. Особенности строения таких веществ макроскопически проявляются в ряде особенностей физических свойств. Например, с увеличением длины цепи сопряженных-двойных связей в алифатических углеводородах энергия возбуждения я-электронов, соответствующая переходу из основного состояния в возбужденное синглетное, уменьшается. Для этих веществ характерна высокая заселенность триплетных уровней с двумя неспаренными электронами, дающими сигнал ЭПР. Повышенная подвижность я-электронов вдоль цепи сопряжения приводит к значительной экзальтации рефракции. С ростом длины сопряжения возрастает электропроводность низкомолекулярных органических полупроводников. [30]