Cтраница 2
Несмотря па значительное число описанных методов, промышленным способом получения дифениламина во всех странах пока остается араминированис анилина на резных катализаторах. [16]
Фирмой 5пагп РгоуеШ ( Италия) в 1975 г, был разработан и запатентован во многих странах способ получения дифениламина контактированием этого иминя с дегидрирующим катализатором N4, Р1, Го1, Си - Сг) при 300 500 С в газовой фазе. [17]
При проведении реакции в присутствии лишь каталитических количеств кислоты выделяется свободный аммиак, который непрерывно выводят из автоклава. В промышленном масштабе реализован парофазный процесс получения дифениламина из анилина на гетерогенном алюмосиликатном катализаторе. [18]
Однако в этом ионе основность сильно уменьшена. Опыт № 1 получения дифениламина из меченого хлористоводородного анилина и обыкновенного основания - анилина показал, что N15 равномерно распределяется между обоими продуктами, что исключает непосредственное участие иона RNHs в реакции и указывает на быстрый ( сравнительно со скоростью арилирования) перенос протона от одних молекул амина к другим. Наличие такого переноса протона подтверждается опытом № 2, в котором 0 1 г меченого солянокислого анилина, содержавшего первоначально 3 % N15, перед конденсацией смешивали с 0 22 г простого анилина и через 2 мин отмывали от него эфиром. Анализ продуктов последующей конденсации обработанного таким образом меченого солянокислого анилина с новой порцией простого анилина показал уменьшение содержания N18 в меченом анилине с 3 % до 0 62 0 72 - 0 38 0 96 %, что соответствует полному обмену. [19]
Образующийся в процессе синтеза N-формилдифениламин не требует гидролиза, так как в указанном температурном интервале самопроизвольно деацилируется. Механизм реакции не установлен, но, очевидно, отщепление формильной группы происходит благодаря действию реакционной воды. Реакционная вода легко удаляется из реакционной зоны в виде азеотропа с галоидарилом. Целевой продукт выделяется из реакционной массы либо экстрагированием органическими растворителями с последующей их отгонкой, либо выливанием реакционной массы: на воду и отделением органического слоя. Очищают продукт перегонкой или перекристаллизацией. В качестве примера описано получение дифениламина реакцией форманилида с бромбензолом в молярном соотношении 1: 1 в присутствии углекислого калия и углекислой меди при температуре 170 - 215, выход дифениламина составляет 82 6 %, считая на форманилид. [20]
Однако при таком способе эфиры получаются с низкими выходами, и основными продуктами реакции швляются сульфокислоты. В связи с неустойчивостью кислых эфиров они известны лишь в виде солей. Фенил-сульфат калия медленно гидролизуется при действии влажного воздуха, но гораздо скорее в растворе соляной кислоты; медленно гидролизуется фенилсульфат калия и при нагревании с уксусной кислотой, особенно в присутствии уксуснокислого натрия. В противоположность быстрому гидролизу, в присутствии кислот кипячение этих соединений с концентрированным раствором едкого кали не дает заметных результатов. При нагревании с концентрированным раствором аммиака замещенные арилсерные кислоты частично гидролизуются, но анилин в этих условиях не образуется. Аналогично этому, нагревание с анилином не ведет к получению дифениламина. [21]
Некоторые арилсерные кислоты образуются [ 320а ] при обработке фенола хлорсульфоновой кислотой при низкой температуре даже в отсутствие третичного основания. Однако при таком способе эфиры получаются с низкими выходами, и основными продуктами реакции являются сульфокислоты. В связи с неустойчивостью кислых эфиров они известны лишь в виде солей. Фенил-сульфат калия медленно гидролизуется при действии влажного воздуха, но гораздо скорее в растворе соляной кислоты; медленно гидролизуется фенилсульфат калия и при нагревании с уксусной кислотой, особенно в присутствии уксуснокислого натрия. Бурк-хард с сотрудниками [ 3206, в ] обстоятельно исследовали гидролиз замещенных арилсерных кислот в кислом растворе. В противоположность быстрому гидролизу, в присутствии кислот кипячение этих соединений с концентрированным раствором едкого кали не дает заметных результатов. При нагревании с концентрированным раствором аммиака замещенные арилсерные кислоты частично гидролизуются, но анилин в этих условиях не образуется. Аналогично этому, нагревание с анилином не ведет к получению дифениламина. [22]