Cтраница 3
Реакция образования натриевых солей ацильных производных ароматических аминов может быть использована для получения чистых вторичных аминов ( см. стр. [31]
Поскольку подобная 5 -реакция вполне обычна для п-нитрозодиалкил-анилинов, то она может применяться для получения различных вторичных аминов с хорошим выходом. Образующиеся амины легко отделяются от замещенных фенолов, остающихся в щелочном растворе в виде натриевых солей. [32]
Поскольку подобная 5 -реакция вполне обычна для га-нитрозодиалкил-анилинов, то она может применяться для получения различных вторичных аминов с хорошим выходом. Образующиеся амины легко отделяются от замещенных фенолов, остающихся в щелочном растворе в виде натриевых солей. [33]
Существуют, правда, более удобные и более дешевые методы получения простых членов этого ряда, но этот метод может быть очень полезным для получения смешанных вторичных аминов. Необходимые для этого соответствующие диалкиланилины легко могут быть получены из моноалкиланилинов; некоторые из них имеются в продаже, а другие сравнительно просто получаются по вышеописанному методу. [34]
Для получения вторичных аминов существует несколько особых методов. Для этого необходимо защитить одну из связей N - Н в первичном амине, чтобы сохранить ее при проведении дальнейших реакций. [35]
Такие диамины выпускают в продажу под названием дуомин. Отсюда возникает удобный метод получения чистых вторичных аминов, которые трудно синтезировать другим способом. [36]
В отличие от эфиров фосфоновых кислот, многие из которых широко используются как предшественники карбанионов в синтезе олефинов, амиды и другие производные фосфиновых кислот не нашли широкого применения в общем органическом синтезе. Тем не менее можно считать, что метод получения чистых вторичных аминов, включающий алкилирование дифениламидофосфинат-анионов с последующим мягким кислотным гидролизом образующихся вторичных амидофосфинатов по связи Р - N ( схема 112), имеет явные преимущества перед общепринятым методом, основанным на использовании сульфонамидов [106] ( см. гл. [37]
Добавление аммиака подавляет эту реакцию [141]; однако образованию вторичного амина благоприятствует увеличение концентрации первичного амина. На эти реакции сильно влияет природа катализатора; для получения симметричных и несимметричных вторичных аминов наиболее эффективен, по-видимому, родий на угле. [38]
Шиффоеы основания могут во многих случаях с успехом применяться для идентифицирования альдегидов и первичных ароматических аминов. Образующиеся при этом продукты конденсации являются иногда очень удобным исходным материалом для получения вторичных аминов путем гидрирования. Следует отметить исключительную стойкость собственно шиффовых оснований являющихся производными чисто ароматических альдегидов, по сравнению с продуктами конденсации ароматических аминов с алифатическими или жирноароматическими кетонами. Так, продукт конденсации анилина с ацетофеноном-ацетофенонанпл - удавалось получать с большим трудом, и то не в чистом виде, до тех пор, пока Редделиен [738] не разработал метода его получения. [39]
Метод, аналогичный описанному выше, был запатентован для получения л-фенетилмочевины 4; по этому методу п-фенетидин нагревают с азотнокислой мочевиной ( или хлоргндрат п-фенетидина с мочевиной) в водном растворе. Эта реакция имеет общее применение в отношении первичных ароматических аминов; однако, повидимому, она значительно менее пригодна для получения соответственных производных вторичных аминов. [40]
Авторы предполагают, что при этом сначала происходит дегидрогенизация спиртов, после чего образовавшиеся альдегиды, взаимодействуя с первичными аминами, образуют основания Шиффа или а-оксиамины. Гидрогенизация тех или других приводит к получению вторичных аминов. [41]
Алкилирование циан амида часто может явиться удобным способом синтеза диал кил цианамидов, содержащих два одинаковых заместителя, по этот метод мало применим для получения соединений с двумя различными заместителями. Прямое введение в цианамид армльной группы также нелегко осуществить. Для получения цианамида, содержащего одну ар ильную и одну алкиль-ную группу, часто возможно отщепление одной алкильной группы от диалкилариламипа путем обработки его бромистым цианом. Гидролиз несимметрично замещенных цианамидов представляет собой способ получения несимметричных вторичных аминов в чистом виде. [42]
Важным методом, используемым в промышленности для нуклео-фильного замещения амино - и гидроксигрупп в нафталиновом ряду, является реакция Бухерера. Сущность этой реакции состоит в том, что на фтиламины и нафтолы, как и многие их сульфокислоты и другие производные, при нагревании в водных растворах солей сернистой кислоты образуют продукты присоединения. Обрабатывая их при нагревании раствором щелочи, получают соответствующие нафтолы, а при действии водного аммиака или аминов - нафтил-амины с хорошим выходом. Реакции проходят в мягких условиях. С, тогда как в отсутствие бисульфита требуется нагревание до 260 С с отгонкой воды. Для получения первичных аминов гидроксисоединение нагревают в растворе аммиака и сульфита аммония, для получения вторичных аминов используют соответствующий амин и сульфит натрия. Для замены аминогруппы гидроксилом исходный нафтиламин нагревают с сульфитом натрия и щелочью до прекращения выделения аммиака. Таким образом реакция Бухерера обратима. [43]
Важным методом, используемым в промышленности для нуклео-фильного замещения амино - и гидроксигрупп в нафталиновом ряду, является реакция Бухерера. Сущность этой реакции состоит в том, что нафтиламины и нафтолы, как и многие их сульфокислоты и другие производные, при нагревании в водных растворах солей сернистой кислоты образуют продукты присоединения. Обрабатывая их при нагревании раствором щелочи, получают соответствующие нафтолы, а при действии водного аммиака или аминов - нафтиламины с хорошим выходом. Реакции проходят в мягких условиях. Так, взаимодействие 2-нафтола с ароматическими аминами и бисульфитом натрия дает возможность получать УУ-арил-2-нафтил-амины вводной среде при 110 - 120 С, тогда как в отсутствие бисульфита требуется нагревание до 260 С с отгонкой воды. Для получения первичных аминов гидроксисоединение нагревают в растворе аммиака и сульфита аммония, для получения вторичных аминов используют соответствующий амин и сульфит натрия. Для замены аминогруппы гидроксилом исходный нафтиламин нагревают с сульфитом натрия и щелочью до прекращения выделения аммиака. Таким образом реакция Бухерера обратима. [44]