Cтраница 2
В настоящее время не известно ни одного примера кажущегося неподчинения органического вещества третьему закону термодинамики, которое нельзя было бы удовлетворительно объяснить. Эти кажущиеся отклонения могут быть обусловлены: а) использованием неправильной модели молекулы при расчете S методами статистической механики или б) невозможностью получения совершенных кристаллов при экспериментальных исследованиях, когда остаточная энтропия S при 0 К имеет конечное значение. Примером расхождений первого типа является результат, получавшийся при термодинамическом исследовании этана. В 1937 г. Кемп и Питцер [344] показали, что кажущееся расхождение рассчитанного и наблюдаемого значений 5а98 1В Для этого соединения может быть устранено, если предположить торможение внутреннего вращения относительно одинарной углерод-углеродной связи соответствующим потенциальным барьером. Эта простая концепция заторможенного внутреннего вращения, предложенная в связи с указанными расхождениями значений энтропии, оказала такое большое влияние на последующее развитие физической и органической химии, какого за последние 30 лет не оказывало ни одно другое открытие. [16]