Cтраница 1
Получение лактонов в реакциях эпоксидирования замещенных норборненов и раскрытия эпоксидного цикла в молекулах их эпоксидных производных описано неоднократно. Лактоны получены в реакциях кислот, эфиров и амидов ряда нор-борнена с различными пероксикислотами. Эпоксиэндиковый ангидрид представляет особый интерес как предшественник полифункциональных соединений, содержащих азот - и кислородсодержащие фрагменты, способные к конкурентному внутримолекулярному взаимодействию с электрофильными углеродными атомами эпоксидного цикла. [1]
Для получения лактона сахарной кислоты переводят, по Килиани ( см. выше), кислую калиевую соль в кальциевую соль. Для этого сначала растворяют кислую калиевую соль при нагревании в 4 / 6 вычисленного количества нормального раствора едкого кали или едкого натра, потом точно нейтрализуют и холодный раствор смешивают с 1 2 вьи. Вначале очень объемистый аморфный осадок превращается в 2 - 3 дня ( по крайней мере в большей своей части) в легко отсасываемые твердые кристаллические корки. Осадок промывают 30 % - ным спиртом ( который не производит в фильтрате никакого осадка) и испытывают из предосторожности на хлор. Воздушно-сухая кальциевая соль ( С НеО8Са 4Н2О) растирается для измельчения твердых кристаллов, взвешивается и взбалтывается на машине в течение минимум 5 час. Потом отсасывают и точно осаждают остаток кальция. Выпаренный при 30 - 50е раствор дает бесцветный сироп, который при стоянии над серной кислотой начинает кристаллизоваться ( особенно если внести затравку) я, после частого помешивания, полностью затвердевает в течение 24 - 28 час. Твердая масса состоит главным образом из монолактона й-сахарной кислоты и нескольких процентов свободной кислоты и для большинства целей может применяться без дальнейшей обработки. Она также легко образует вполне чистый лактон: 1 г возможно более мелкорастертой, просушенной в вакууме массы обрабатывают в закрытой колбе в течение нескольких часов, часто встряхивая, 2 CMS ацетона, затем нерастворившуюся ( большую. [2]
В ходе получения эпимерных лактонов в условиях реакции, приводящих к образованию обоих эпимеров, может возникнуть задача определения их относительного содержания. [3]
Наиболее удовлетворительный способ получения лактона эстроловой кислоты состоит в окислении уксусного эфира эстрона с помощью гидроперекиси ацетила в ледяной уксусной кислоте в присутствии небольшого количества - толуолсульфокислоты. Эстролактон Джекобсена, полученный омылением ацетата с последующей лактониза-цией, невидимому, родственен лактону, выделенному Вестерфильдом20 при окислении эстрона в щелочном растворе с помощью перекиси водорода, но отличается от него, поскольку последний лактон в 14 раз менее активен, чем эстрон. [4]
Реакцию часто применяют для получения лактонов [267] из циклических кетонов. [5]
Существуют и другие способы получения лактонов. [6]
Идентичная последовательность реакций была использована для получения лактонов диастереомерных о, ь-аллоизолимонных кислот, однако в данном случае в качестве исходного соединения служил мезо-эпоксидный цикл. [7]
Для решения вопросов стереохимии кроме методов получения лактонов и простых циклических эфи-ров используется также метод окисления природных соединений до дикарбоновых кислот, способных при соответствующей конфигурации к образованию ангидридов. Этот метод широко применялся в области стероидов, и полученные данные легли в основу многих выводов относительно стереохимии этих соединений. [8]
Эта реакция является удобным методом для определения строения и получения труднодоступных лактонов и оксикислот. Если для такого рода окисления применять надсерную кислоту или смесь перекиси водорода и фтористоводородной кислоты [20], то получаются полиэфиры оксикислот. Органические надкислоты дают лактоны с превосходными выходами. [9]
Хотя в разных разделах ранее мы уже касались вопроса получения лактонов, в настоящей главе целесообразно сгруппировать вместе ряд методов, значительно отличающихся от тех, которые могут использоваться для синтеза ациклических эфиров. Получение макролидов обсуждалось в разд. [10]
Если 3 -галоидный атом активирован соседней карбонильной труппой, то для получения лактона можно применить и более слабое основание. При действии на высокоплавкую ( 208) рацемическую модификацию бромкетонокислоты II 1 % - ным водным раствором бикарбоната натрия Р - лактон был получен с выходом 90 % [31] уже через 3 часа. [11]
Для извлечения остающегося в растворе вещества необходимо изотопное разбавление на стадии получения лактона. [12]
Синтез оптически активной парасорбиновой кислоты пока не осуществлен; в литературе описано лишь еще несколько способов получения рацемического лактона ( 297) и родственных ему соединений. [13]
Получают путем конденсации у, D-глюконолактона с хлоргидратом диметилглицина в растворе пиридина в присутствии ди-циклогексилкарбодиимида с получением лактона пангамовой кислоты и с нейтрализацией его окисью кальция. [14]
Надуксусную ( перуксусную) кислоту СН3 - СОООН, нашедшую применение в качестве окислителя при некоторых процессах органического синтеза ( эпоксидирование, получение лактонов), производят в промышленности двумя основными методами. [15]