Cтраница 2
Масло перегоняется на 90 % при температуре 170 - 205 при 725 мм давления. Пробы на камфару ( получение семикарбазона) и на борнеол ( фенилуретан) дали отрицательные результаты. [16]
Takagi [294] установили, что наряду с артемизиакетоном в масле находится его изомер - изоартемизиакетон. Этот кетон им удалось выделить из маточника, оставшегося при получении семикарбазона артемизиакетона. Физические его свойства сходны с артемизиакетоном, который при каталитическом восстановлении дает тетрагидропроизводное такое же, как и изоартемизиакетон. [17]
Представляет интерес соотношение между суммарной скоростью и константой равновесия этих реакций. Хотя скорость образования шиффовых оснований настолько велика, что при соответствующих условиях получение семикарбазона протекает со взрывом, константа равновесия образования шиффовых оснований относительно мала, и поэтому конечным продуктом реакции оказывается только семикарбазон. Таким образом, на этом примере мы сталкиваемся со следующими требованиями для реализации нуклеофильного катализа: исходное соединение должно быстро реагировать с катализирующим амином, а образующееся при этом нестабильное промежуточное соединение должно быстро взаимодействовать со вторым компонентом системы - с семикарбазидом. [18]
Семикарбазокы алициклических кетонов очень легко 112 получаются действием водного раствора солянокислого семикарбазида и уксуснокислого калия на кетон при обычной температуре. В качестве реагента удобен раствор 20 г солянокислого семикарбазида и 20 г уксуснокислого кг-лия в 60 см3 воды. Для получения семикарбазонов алициклического ряда этот раствор, взятый в небольшом избытке, взбалтывают с соответственным кетоном при комнатной температуре. При этом вскоре начинается выделение труднорастворимого в воде семикарбазона. В тех случаях, когда продукт выпадает не сразу, добавляют несколько капель свободного от ацетона метилового алкоголя, что вызывает немедленную кристаллизацию. Полученные таким образом семикарбазоны обычно очень хорошо кристаллизуются из чистого метанола. [19]
Путем спектрофотометрического изучения кинетики этого сложного процесса было установлено, что при нейтральном рН семикар-базид быстро реагирует с альдегидами и кетонами с образованием продукта присоединения. Последний медленно подвергается дегидратации, переходя в семикарбазон. Кинетика отдельных стадий процесса была изучена на примере получения семикарбазонов ядерно-замещенных бензальдегидов. [20]
Особенно большое значение эта реакция имеет для идентификации и выделения сложных альдегидов и кетонов терпенового ряда. Соответственные фенилгидразоны кристаллизуются с трудом и легко разлагаются. Оксимы терпенового ряда, которые часто применяются для выделения альдегидов и кетонов в чистом виде, также не всегда пригодны для этой цели; так например оксим карвона жидок и трудно поддается очищению. Для получения семикарбазонов ш кетонов рекомендуется растворить солянокислый семикарбазид в небольшом количестве воды, добавить эквивалентные количества спиртового раствора уксуснокислого калия и кетона и столько воды и спирта, чтобы получился прозрачный раствор. Скорость реакции зависит от природы кетона и колеблется от нескольких минут до 4 - 5 дней. Процесс можно считать законченным, когда при разбавлении пробы водой выпадает нацело кристаллизующееся вещество. [21]