Cтраница 3
Хотя реактивы Гриньяра, полученные в эфирном растворе, не атакуют растворитель, они чрезвычайно сильно ассоциируют с ним. Не весь эфир может быть удален после реакции получения магнийорганического соединения даже при пониженном давлении и умеренно высокой температуре; оставшееся твердое вещество содержит один или большее число молей эфира на каждый моль магнийорганического соединения. [31]
Хотя реактивы Гриньяра, полученные в эфирном растворе, не атакуют растворитель, они чрезвычайно сильно ассоциируют с ним. Не весь эфир может быть удален после реакции получения магнийорганического соединения даже при пониженном давлении и умеренно высокой температуре; оставшееся твердое вещество, содержит один или большее число молей эфира на каждый моль магнийорганического соединения. [32]
Хотя реактивы Гриньяра, полученные в эфирном растворе, не атакуют растворитель, они чрезвычайно сильно ассоциируют с ним. Не весь эфир может быть удален после реакции получения магнийорганического соединения даже при пониженном давлении и умеренно высокой температуре; оставшееся твердое вещество содержит один или большее число молей эфира на каждый моль магнийорганического соединения. [33]
Реакцию получения арилалкоксисиланов можно проводить как э две стадии, получая сначала RMgHal и затем действуя им на ( ROj4Si или RSi ( OR) 3, так и в одну стадию, приливая к магнию смесь органо-галогенида и алкоксисилана. Ввиду того, что алкоксисиланы сами являются катализаторами получения магнийорганических соединений, реакцию можно проводить в безэфирной среде, используя в качестве разбавителя какой-либо углеводород или сам алкоксисилан. [34]
Вместе с тем неудача, постигшая этого большого ученого и его сотрудников при получении алифатических магний-алкилов, привела к тому, что большинство химиков надолго уверовали в невозможность получения недорогих магнийорганических соединений без эфира. [35]
Магний горюч, а при 600 - 650 С воспламеняется. Хорошо растворяется в разбавленных кислотах, почти нерастворим в концентрированных кислотах. Магний используют для получения магнийорганических соединений ( реактивы Гриньяра) в производстве органоэтоксисиланов. [36]
При решении этих задач следует иметь в виду, что магнийорганические соединения можно получить почти из любых алкилгалогенидов ( за исключением фторидов) и что скорость взаимодействия галоидного алкила с магнием в эфире падает от иодида к хлориду. Выходы магнийорганических соединений уменьшаются при переходе от первичных радикалов к третичным и or хлоридов к иодидам. Основными побочными процессами, осложняющими получение магнийорганических соединений из галоидных алкилов, являются дегидрогалогенирование и реакция сдваивания радикалов, подобная реакции Вюрца. Первый процесс наиболее характерен для разветвленных алкилгалогенидов, особенно для иодидов ( йодистый трет-бутил, например, при обработке магнием в эфире дает преимущественно изобутилен), второй - протекает тем легче, чем подвижнее ( см. гл. I) галоид в галоидном алкиле ( для аллилгалогенидов, например, сдваивание радикалов под действием магния в эфире является основным направлением реакции; см. ответ 8, 3 - е уравнение, и ответ 14) и чем больше радикал. Хлористые арилы с магнием в эфире не реагируют. [37]
Наиболее распространенным растворителем для магнийорганических синтезов является абсолютный ди-этиловый эфир. Общепризнано, что эфир не только растворитель, но и катализатор реакции. Однако это весьма огне - и взрывоопасное вещество, что затрудняет его применение, особенно в промышленности. В качестве растворителей для получения магнийорганических соединений применяются и другие простые алифатические эфиры ( дибутиловый), жирноароматические ( анизол), циклические ( тетрагидрофуран) углеводороды, третичные амины, эфиры ортокремневой кислоты и др. Реакцию можно вести ивообще без растворителя. За исключением некоторых осо бых случаев, лучшим растворителем при проведении магнийор - ганических синтезов является абсолютный диэтиловый эфир. [38]
После сборки прибора и проверки работы мешалки в колбу помещают 100 - 120 мл свежеперегнанного абсолютного эфира. Затем промывают в фарфоровой чашке магниевые стружки небольшим количеством абсолютного эфира ( находящиеся поблизости горелки должны быть потушены) и пинцетом переносят их в колбу под слой эфира. Рядом с прибором должна находиться баня с холодной водой и полотенце на тот случай, если реакция пойдет слишком бурно ( при слишком бурном протекании реакции пары эфира могут быть выброшены из прибора и возникнет опасность загорания их и даже взрыва, см. стр. Включают мешалку и через капельную воронку вводят сразу около / 4 части количества алкилгалогенида. При получении магнийорганического соединения из йодистого метила или бромистого этила единовременно вводят не более / в части количества алкилгалогенида. [39]
После сборки прибора и проверки работы мешалки в колбу помещают 100 - 120 мл свежеперегнанного абсолютного эфира. Затем промывают в фарфоровой чашке магниевые стружки небольшим количеством абсолютного эфира ( находящиеся поблизости горелки должны быть потушены) и пинцетом переносят их в колбу под слой эфира. Рядом с прибором должна находиться баня с холодной водой и полотенце на тот случай, если реакция пойдет слишком бурно ( при слишком бурном протекании реакции пары эфира могут быть выброшены из прибора и возникнет опасность загорания их и даже взрыва, см. стр. Включают мешалку и через капельную воронку вводят сразу около Д части количества алкилгалогенида. При получении магнийорганического соединения из йодистого метила или бромистого этила единовременно вводят не более / в части количества алкилгалогенида. [40]
Бром при вдыхании исключительно сильно поражает слизистые оболочки верхних дыхательных путей и оставляет более тяжелые последствия, чем хлор. Особенно опасно поражение глаз. Поэтому все работы с жидким и газообразным бромом обязательно выполнять в защитных, очках и резиновых перчатках. Бром широко применяется в органической химии. Алифатические и ароматические бромиды легко вступают в реакцию с магнием. Этим пользуются в органическом синтезе для получения магнийорганических соединений. Как правило, эти реакции идут с выделением большого количества тепла, поэтому они проводятся при энергичном охлаждении. По своей токсичности органические бромпроизводные выше производных хлора. Многие из бромпроизводных органических соединений помимо этого опасны как легковоспламеняющиеся вещества. Среди них чаще встречаются соединения, имеющие низкие температуры кипения и высокие упругости паров. [41]