Cтраница 2
Иминосоединения быстро гидролизуются с образованием соответствующих карбонильных соединений. Этот тип реакций встречается при получении карбонильных соединений из нитрилов и реактивов Гриньяра, в синтезах Геша и в других реакциях, в которых иминопроизводные присутствуют как промежуточные соединения. [16]
Примером окисления спиртов до карбонильных соединений - альдегидов или кетонов - является расщепление а-гликолей. Этот метод имеет большое значение для химии углеводов и для получения труднодоступных карбонильных соединений. Для окислительного расщепления а-гликолей применяют йодную кислоту или тетраацетат свинца; реакцию обычно проводят при комнатной температуре. [17]
Термическое разложение карбонилов применяют для получения весьма чистых и высокодисперсных карбонильных порошков железа и никеля или их сплавов. Это сравнительно сложное производство заключается в обработке в автоклавах металлических отходов с получением исходных карбонильных соединений и последующем разложении этих соединений при высоких давлениях и температурах около 250 С. В результате на стенках реактора осаждаются частицы чистого металла размером до 5 мк. Имеющиеся в нем примеси углерода и кислорода легко удаляются при отжиге. [18]
Попытки зафиксировать образование этого иона были, однако, неудачны. Введение протонного растворителя, что, как можно было ожидать, привело бы к получению дегалогенированного карбонильного соединения, не влияло на результат реакции: а-хлор - и а-бромкетоны в спиртовом растворе с высокими выходами давали соответствующие енолфосфаты; это полностью проти-воиоложно результату реакций трифенилфосфина с теми же га - Яогенсодержащими соединениями. [19]
Деструктивные реакции играют важную роль в синтезе сложных органических соединений, хотя они и ведут к укорочению, а не к наращиванию углеродного остова. Из общего курса органической химии известны реакции декарбоксилирования моно - и особенно гем-дикарбоновых кислот ( и декарбоалкоксилирования их эфи-ров), реакции кислотного и кетонного расщепления замещенных р - кетоэфиров, реакции озонолаза алкенов как метод получения карбонильных соединений. В данном пособии приведено немало примеров использования подобных реакций в направленном синтезе ( см., например с. Деструктивными являются и такие реакции, как дезалкилирование аренов в присутствии хлористого алюминия ( с. [20]
Обработка спирта бромом в присутствии оксида серебра или некоторых солей серебра ( например, ацетата или карбоната) приводит к образованию соответствующего гипобромита, который может реагировать далее с образонянисм продуктов, характерных для реакций с участием алкоксн-радикалов [1, 2], и, в частности, давать циклические простые эфиры. Так, использование карбоната серебра при окислении 4 - метш1п: п-тан-2 - ола способствует образопанию оксолана ( тет ]) агидрофура-на), в то время как применение оксида серебра а ТЕ-Х же условиях приводит главным образом к получению карбонильных соединений ( тябл. Другие-исследователи также отмечают, что использование ацетата или кярбонята серебра позволяет получать особенно нысокис выходы оксоланов в таких реакциях [2], хотя известны и случаи ( табл. 2.20, примеры 3 - 7), когда и оксид серебра [ сам но себе или в сочетании с оксидом ртутк ( П), н ацетат серебра, по-видимому, в равной степени эффективны как сореагенты в ком-бипацни с бромом для получения циклических простых зфирпв из спиртов. [21]
Это пример так называемой обращенной реакции Гриньяра, когда магнийорганическое соединение добавляют к другому реагенту, который на протяжении всей реакции находится в избытке. Хотя сложные эфиры образуют при этом кето-ны, последние редко удается изолировать, поскольку они быстрее, чем сложные эфиры, взаимодействуют с реактивом Гриньяра. Получение карбонильных соединений из кислот и их производных достигается, например, при использовании ангидридов или хлорангидридов, однако лучше применять амиды и нитрилы. [22]
Вследствие доступности первичных алифатических спиртов метод их дегидрирования до соответствующих альдегидов имеет особенно большое препаративное значение. Наиболее важным способом дегидрирования является высокотемпературное каталитическое отщепление водорода с применением или без применения акцепторов водорода. Наряду с этим для получения карбонильных соединений еще до снх пор широко используются классические окислители: хромовая кислота, двуокись марганца и азотная кислота. [23]
Диазоме-тан - подходящий реагент для алкилирования нитросоединений, представляющих собой довольно сильные кислоты ( рДа С - 8), и для а и-нитротаутомеров менее кислых соединений. Успешно протекает и реакция алкилиодидов с серебряными солями нитросоединений, имеющих дополнительные электроотрицательные заместители. Взаимодействие алкилгалогенидов с солями щелочных металлов нитросоединений в кипящем спирте хотя и протекает, вероятно, с промежуточным образованием эфира аг ( Ы - нитросоеди-нения, приводит обычно к карбонильному соединению, возникающему из алкилгалогенида, и оксиму. Эту реакцию можно использовать как способ получения карбонильных соединений ( уравнение 129) [197]; возможен и альтернативный подход - разложение более устойчивых эфиров а й-нитросоединений в слабоосновной среде. [24]
Окисление спиртов является одним из основных способов получения карбонильных соединений. Традиционным методом проведения гомогенного окисления спиртов ( окислительное дегидрирование) является использование соединений хрома ( У1) или ванадия ( У) в качестве окислителей. Однако постоянно возрастающие требования к экономичности и экологической безопасности химического процесса не позволяют широко использовать в промышленности данный способ. Особый интерес для химической индустрии представляет применение кислорода или пероксида водорода как чистых окислителей для получения карбонильных соединений при окислении спиртов. Существующий в промышленности процесс жидкофазного окисления первичных и вторичных спиртов кислородом в реакции автоокисления происходит при повышенной температуре ( 100 - 140 С) с образованием соответственно альдегидов и кетонов, а также пероксида водорода. В случае окисления первичных спиртов выход альдегидов, как правило, невысок, так как альдегиды в условиях процесса легко окисляются дальше в карбоновые кислоты. [25]