Полуширина - полоса - поглощение
Cтраница 4
Спектры обоих растворов вычерчивают на общем листе миллиметровой бумаги в координатах / С - ш или D-К. Для каждого спектра определяют частоту максимума поглощения tomax, рассчитывают полуширину полосы поглощения, молярный коэффициент поглощения К и силу осциллятора / по формуле ( 17), приведенной на стр. При этом величина / будет вычислена приближенно, поскольку форма кривой далека от симметричной. [46]
Чако и Форстер 115135 попытались теоретически рассчитать интенсивность и ширину полос поглощения. С помощью классической теории процесса поглощения света Чако нашел зависимость между полушириной полосы поглощения ( расстояние на кривой между точками, где е / гбмакс), частотой ( v -), силой осциллятора - fj и величиной ( fj), характеризующей размеры полосы. [47]
При 500 С наблюдается уменьшение полуширины экспериментальных полос поглощения, что соответствует процессу кристаллизации серебра с достижением оптических постоянных массивного металла. Можно считать, что именно в этот момент образуются монокристаллы серебра, обладающие правильной кристаллической структурой, ибо полуширины расчетных и экспериментальных полос поглощения совпадают. Так как процесс уменьшения полуширины происходит независимо от экспозиции, можно предположить, что решающим фактором для кристаллизации является температура. По-видимому, при 500 С ( а для стекол некоторых варок - при 550 С) частицы серебра, обладающие правильной кристаллической структурой, являются энергетически более устойчивыми, чем молекулярно-подобные агрегаты. К аналогичному эффекту приводит вторичное облучение, если образцы стекла обладают оптической плотностью более 0 1 в максимуме полосы поглощения. С увеличением длительности обработки при 500 С происходит рост монокристаллов Ag, при этом наблюдается сдвиг максимумов полос поглощения в длинноволновую область спектра и расширение кривых. Для образцов, облученных в течение меньшего времени, наблюдается максимальная скорость роста и максимальные размеры частиц серебра. [48]
Увеличение интервала пропускаемых частот излучения Av и интенсивности рассеянного излучения приводит к полихроматичности используемого излучения, что является первой причиной отклонения от закона Бера. Вторая причина состоит в том, что с увеличением ширины щели величина пропускаемого интервала частот Av может оказаться соизмеримой с полушириной полосы поглощения и даже превысит ее. Этот эффект особенно важен при аналитическом применении узкополосных спектров поглощения ( например, спектров поглощения ионов лантаноидов), так как при большой ширине щели происходит срезание значительной части полосы поглощения, и кажущийся молярный коэффициент погашения в значительной степени отличается от истинного. По калибровочному графику можно судить о существенном отклонении фотометрируемой системы от закона Бера, даже когда при выполнении измерений по методу непосредственной фотометрии отклонений не наблюдается во всем интервале измеряемых оптических плотностей. [49]
Другим возможным выходом является предположение об участии в реакциях триплетного состояния, время жизни которого может достигать - - - 10 - 6 - 10 - 3 сек. В этом случае, однако, весьма веским возражением служит наблюдавшееся в работе по импульсному радиолизу кристаллического льда значительное - более чем вдвое - изменение полуширины полосы поглощения при переходе от жидкости к твердой фазе. Последнее можно объяснить только влиянием параметров состояния на энергетические уровни оптически активного образования, что не согласуется с концепцией изолированной молекулы. [50]
Эффективная полуширина полосы поглощения определялась графически. [51]
Полуширины полос поглощения хемосорбированных соединений азота и окиси углерода составляли приблизительно 21 см-г. Величины молярных интегральных интенсивностей, рассчитанные для этих полос поглощения, имеют значение 39 600 молъ-1 - л-см-2. Они относятся к числу наиболее интенсивных полос, известных из литературы по инфракрасным спектрам. [52]
 |
Полуширина полос поглощения стекла. [53] |
На рис. 41 и 42 наряду с кривыми полуширины представлены кривые зависимости оптической плотности от длительности тепловой обработки. Из сравнения этих зависимостей видно, что максимальная крутизна кривых оптической плотности соответствует минимуму на кривых полуширины. Когда кривые полуширины полос поглощения расходятся, кривые изменения оптической плотности приближаются к насыщению. Минимальная полуширина полос поглощения, представленных на рис. 41 и 42, равна 35 ммк. [54]
 |
Спектры поглощения. [55] |
В наиболее простых случаях спектр поглощения имеет вид почти симметричной кривой с осью симметрии, отвечающей Хмакс. Большая или меньшая ширина этой полосы является индивидуальной характеристикой вещества и среды, так как обусловлена сложным влиянием окружающих частиц на поглощающий центр. Чем меньше полуширина полосы поглощения, тем более узок спектр поглощения. [56]
При широких полосах поглощения реактива и комплекса более вероятно взаимное наложение этих полос, что нередко затрудняет анализ. Ширину полосы поглощения установить практически трудно, так как по обе стороны от Тьмакс интенсивность поглощения лишь асимптотически приближается к нулю. Поэтому пользуются ха-рачсгеристикой полуширины полосы поглощения. [57]
При установке спектрофотометра на частоту п см-1 свет, проходящий через выходную щель, имеет главным образам эту частоту, но содержит и другие частоты, охватывающие интервал в несколько обратных сантиметров по обе стороны от этого среднего значения. Когда спектральная ширина щели сравнима с полушириной полосы поглощения, то наблюдаемая форма полосы будет отлична от истинной. Чтобы этого не было, щель должна быть значительно уже. [58]
В частности, контроль длин волн здесь осуществляется по 16 длинам волн паров ртути ( в интервале 241 - 597нм), причем разрешаются отклонения 1нм для ультрафиолетовой области и 3нм для видимой. Как видно, требования ВР 1993 близки к требованиям ГФ XI и паспортным данным СФ-46. Регламентируются также разрешение ( по 0.02 % раствору толуола в гексане) - отношение максимума при 269нм к минимуму при 266нм должно быть не менее 1.5, а также требования к допустимой величине спектральной щели ( spectral slit width) - она должна быть мала по сравнению с полушириной полосы поглощения и ее дальнейшее уменьшение не должно увеличивать оптическую плотность. Обращается внимание и на кюветы - длина их оптического пути не должна отличаться более, чем на 0.005 см. Если присутствует различие в оптической плотности испытуемой кюветы и кюветы сравнения ( кюветная разность), то она должна учитываться. [59]
На рис. 41 и 42 наряду с кривыми полуширины представлены кривые зависимости оптической плотности от длительности тепловой обработки. Из сравнения этих зависимостей видно, что максимальная крутизна кривых оптической плотности соответствует минимуму на кривых полуширины. Когда кривые полуширины полос поглощения расходятся, кривые изменения оптической плотности приближаются к насыщению. Минимальная полуширина полос поглощения, представленных на рис. 41 и 42, равна 35 ммк. [60]
Страницы: 1 2 3 4 5