Cтраница 3
Большая полуширина полос отдельных нормальных колебаний свойственна не только жидкой воде. Очень сильное уширение полос наблюдается у всех гидроксилсодержащих соединений, а также у соединений с N - Н, F - Н, S - Н, а иногда и с СН-группой, когда атомы водорода последних образуют водородную связь. Таким образом, аномально большая полуширина полос валентных х-н-колебаний является не индивидуальным свойством воды, а проявлением более общей закономерности, присущей водородной связи вообще. [31]
Необычно низкое для валентных колебаний С - Н положение полос поглощения кольцевых СН2 - групп метилбензолониевых ионов можно, как и в случае алкилкарбо-ниевых ионов, объяснить участием С - Н связей этих прупп в о, р-сопряжении с со-г седними карбониевыми центрами. Стяги - - вание электронной плотности со связей С - Н по механизму сверхсопряжения делает, в свою очередь, возможным вовлечение атомов водорода кольцевых СН2 - групп аренониевых ионов в образование водородных связей с нушеофильными частицами окружения. Именно этим обусловлены, видимо, большая полуширина и высокая интенсивность обсуждаемых полос поглощения. Следует в связи с этим упомянуть работы [304, 305], в которых на примере ониевых солей типа [ КзХ - СН2 - COR ] - Y -, где XN, P, S и As, было показано, что склонность атомов водорода СН2 - группы к образованию водородных связей с анионом Y - ( I -, Br -, Cl -, HFJ особенно отчетливо проявляется для соединений, в которых возможно сверхсопряжен ие С - Н связей этой группы с ониевым центром. Например, в случае ониевых соединений фосфора, имеющего доступные для связывания Зс. Напротив, аммониевая группировка, влияние которой передается только по индукционному механизму, вызывает смещение полос поглощения соседней СН2 - группы в область более высоких частот. [32]
Направление этого эффекта аналогично изменению частот межмолекулярных колебаний в зависимости от растворителя, наблюдаемому в комплексах с переносом заряда; в работе обсуждаются возможные причины такого совпадения. Влияние растворителя navs не было изучено, поскольку соответствующая полоса имела большую полуширину и сложный контур. [33]
Наблюдаемые в спектре МЭАК закономерности можно объяснить, если предположить, что в данном соединении имеет место внутримолекулярная Н - связь N-H... O, в которой в качестве акцептора протона выступает кислород карбонильной группы. В пользу этого предположения говорят следующие факты: во-первых, одна из полос ( 3508 см) по своему положению близка к полосам поглощения VHH - vJJ5 анестезина и анилина, тогда как полоса поглощения 3375 саГ более близка к v f чем к v ( см. табл. 1); во-вторых, полосы поглощения 3375 см и 3508 см -, имеют практически одинаковые ширины, тогда как у анилина и анестезина более высокочастотная полоса имеет большую полуширину. Кроме того, у МЭАК карбонильной группы на 14 см 1 меньше, чем у анестезина, что также говорит в пользу высказанного предположения о наличии в МЭАК внутримолекулярной Н - связи. [34]
При этом было установлено, что хроматографическое разделение смеси холестерина и витамина D3 наблюдается только на углях с полушириной щели 0 9 нм. Изменение этого параметра в ту или иную сторону вызывает сближение десорбционных максимумов. По-видимому, это связано с тем, что при малой полуширине щели микропоры угля недоступны для молекул обоих адсорбатов, а при очень большой полуширине они легко входят в поры и становятся в равной мере адсорбируемыми. Указанный способ предложен нами в качестве одной из стадий получения ценного препарата - витамина D3 - из его аддукта с холестерином. [35]
По формулам Ми [220], используя данные Минора [221], нами по методу М. В. Савостьяновой [218] была рассчитана кривая поглощения для мельчайших по сравнению с длиной волны видимого света коллоидных частиц. Из сравнения этой кривой с экспериментальными кривыми ( см. рис. 39 6) следует, что в то время как кривые при 300 - 400 С не совпадают с расчетной как по полуширине, так и по положению максимумов, кривые при 500 С не совпадают только по положению максимумов и достигают полуширины, равной полуширине расчетной кривой. Предположение, что при 300 - 400 С выделяются коллоидные частицы различной степени дисперсности, благодаря чему расширяются экспериментальные кривые, не согласуется с наблюдениями при 500 С, когда полуширина экспериментальных полос поглощения достигает минимума. Причиной этого могло бы являться рассасывание больших коллоидных частиц, что представляется маловероятным. Наконец, можно предположить, что в центрах, выделившихся при температурах 300 - 400 С, отсутствует жесткая металлическая структура с обобществленными электронами проводимости внутри агрегатов Ag, и поэтому отклонение оптических постоянных Ag от оптических постоянных массивного металла приводит к большей полуширине экспериментальных полос поглощения. Как было показано выше, эти центры не являются ни коллоидными частицами, ни атомарными центрами; возможно считать их молекулярно-подобными агрегатами различной степени дисперсности. [36]