Cтраница 2
Конденсации производных гидразина с 1 4-диацилэтиленами [ 3, производными малеинового ангидрида [4], 4-альдегидо - или 4-ке-токислотами [5], бутенолидами [6], 2-бром - или 2-гидроксн - 1 4-дикарбонильными соединениями [7], а также производными дигидрофурана [8] приводят к образованию пиридазиновых колец. [16]
Гидроксифуран ( 176) формально является енольной формой ЗЯ-фуранона-2 ( ДР у-бутенолида) ( 177), однако его поведение, как и поведение 5Я - фуранона-2 ( ДаР - бутенолида) ( 178), мало напоминает енолы. Хорошо известны 2-метоксифуран - и 2-ацетоксифуран. Алкоксифураны нестабильны и полимеризуются в атмосфере азота при 0 С. Как 2-алкокси -, так и 2-ацетоксифураны вступают в нормальную реакцию Дильса - Альдера. [17]
Предполагалось, что сложные эфиры при обработке кислотами или при сплавлении с бисульфатом калия будут разлагаться с образованием альдегидокислот, но оказалось, что при нагревании до 90 - 100, например, этилового эфира З - окси-3 - циклогексил-4 - метоксимасляной кислоты образуется р-циклогексил - Да 3-бутенолид и насыщенный оксилактон, который при дальнейшем нагревании с кислотой переходит в ненасыщенный бутенолид. [18]
Бутенолиды содержат изомеризованные или неизомеризован-ные фрагменты исходных диазокетонов. Бутенолиды могут образоваться из кетокарбенов и кетенов за счет 1 3-биполярного присоединения ( ср. В действительности реакция идет, вероятно, как взаимодействие кетена с еще не вступившим в реакцию диазокетоном. [19]
Двойная связь в природных бутиролактонах может располагаться и внутри цикла. Такие соединения называются бутенолидами. Многие из них синтезируются растениями, бактериями и грибами из ацетата через полике-тидные предшественники ( см. разд. На схеме 10 показан путь биосинтеза асперлактона 1.198 - одного из метаболитов гриба Aspergillus melleus, В этой схеме следует обратить внимание на перегруппировку углеродной цепи. [20]
Простые ДР - - ненасыщенные лактоны типа а-ангеликолактона можно рассматривать как кетоформу, таутомерную а-оксифуранам. Для синтеза ДР - бутенолидов пригодны самые разнообразные методы. [21]
Ряд стероидных а-пиронов оказывает сильное действие на сердечную мышцу. Структура этих соединений близка к структуре широко известных стероидных бутенолидов, типичным представителем которых является строфантидин ( 75) - агликон некоторых кардиоактивных гликозидов. Интересно, что одной и той же физиологической активностью должны, по-видимому, обладать две разные гетероциклические системы. [22]
Более важными соединениями являются ненасыщенные - [ лактоны, которые весьма часто могут рассматриваться как кетонная форма оксифу-ранов. Важными представителями сердечных глюкозидов группы дигита-лксстрофанта являются производные Да - бутенолида или 2-кето - Д3 - дигидрофурана, соединенные в положении 4 с гидрированной системой цик-лопентанофенантрена. [23]
Аскорбиновая кислота по своей биологической активности высоко специфична. Витаминная активность находится в зависимости от наличия системы А0 - Р - бутенолида, причем у-лактонное кольцо должно быть образовано по гидроксильной группе положения 4 D-конфигурации. [24]
Иногда при реакции получается как В-оксилактон ( II), так и ненасыщенный лактон III; дегидратация соединения II проходит преимущественно в желаемом направлении. Несмотря на то, что указанный способ с успехом применялся во многих случаях, образующийся бутенолид всегда загрязнен побочными продуктами и требует тщательной очистки. В другом синтезе 18 ( i аналогично построенных соединений, в котором гидратация приводит к образованию только одного соединения, первой стадией является конденсация этилового эфира бромуксуснои кислоты с метил-кетоном IV; эта реакция проходит вполне удовлетворительным образом. [25]
Следовательно, только неэтерифицированный гидроксил в положении 4 L-аскорбиновой кислоты участвует в образовании Y-ЛЗКТОННОГО кольца. Эта же реакция указывает и место двойной связи в фурановом кольце как Д - бутенолида. [26]
Хотя это соединение часто рассматривается при химии углеводов, тем не менее найденная в нем структура Дя Р - бутенолида является наиболее характерной частью молекулы. В этой статье будет упомянуто только о наиболее существенных фактах химии витамина С. [27]
А это вещество уже высоко токсично для многих бактерий, грибов и простейших. Так реализуется один из механизмов защиты раневых участков растения от инфекции. Достаточно токсичен бутенолид 1.189 и для теплокровных животных, в том числе для человека. [28]
При подкислении ацеталь гидролизуется в оксилактон XXIV, который и был выделен. Соединение XXIV существует в равновесии с нециклической альдегидокислотой; могут быть получены производные обеих форм. Имеет ли место подобная реакция с бутенолидами, имеющими заместитель в f - поло-жении, как, например, а-ангеликолактон, не установлено. [29]