Cтраница 3
В основе более детальной теории колебательных спектров лежит представление о молекуле как о системе материальных точек ( ядер, атомов), совершающих малые колебания около положения равновесия. Эта теория позволяет связать частоты колебаний, непосредственно определяемые по частотам линий в спектрах, с квазиупругими константами, характеризующими взаимодействие атомов в молекулах. Кроме того, теория дает возможность по интенсивности и поляризации линий найти электрооптические параметры молекулы. Сопоставляя вычисленные частоты с экспериментальными, можно уточнить константы молекулы, принятые при расчете, а также дать детальную интерпретацию наблюдаемого спектра. [31]
Как показано в разд. Для определения типов наблюдающихся полос полезны также экспериментальные измерения дихроизма инфракрасных полос п поляризации линий комбинационного рассеяния. [32]
У спектров комбинационного рассеяния есть еще одно интересное свойство: рассеянный свет обычно поляризован. Степень поляризации ( или деполяризации) зависит, однако, от симметрии матрицы поляризуемости и от симметрии возбужденного колебания. Например, линии комбинационного рассеяния полносимметричных колебаний поляризованы, а линии других колебаний деполяризованы. Поэтому измерение поляризации линии комбинационного рассеяния дает возможность определить экспериментально, какие из колебаний полносимметричные. [33]
Молекула N2O, в предположении что атомы расположены вдоль одной прямой, может иметь форму NON или NNO. Спрашивается, как различить эти две возможности. Но ведь первая форма явно симметрична, а вторая нет. Те из сказывающихся в эффекте Ра-маиа колебаний, которые возникают в симметричной молекулярной структуре, существенно отличаются ( числом и поляризацией линий) от колебаний несимметричных структур. Поэтому мы и можем сделать из эксперимента однозначный вывод, что осуществляется несимметричная форма NNO. Однако здесь ие стоит глубже вдаваться в эти вопросы. [34]
Из теории вращения молекул типа симметричного волчка мы знаем, что К - это проекция углового момента J на ось молекулы и что J прецессирует вокруг этой оси. Возможна и другая точка зрения: будем считать, что вектор J фиксирован, а ось молекулы прецессирует вокруг него. Комбинируя эти результаты, мы получим энергию в виде - iMKE / J ( J - - 1), как и требовалось показать. Использование правил отбора А / 1, А / С 0 и AM 0, 1 позволяет предсказывать спектр, а по изменению М можно установить поляризацию линий. [35]
В табл. 6 для обеих моделей показаны 12 основных колебаний и их отнесение, тип симметрии, область спектра, где каждое колебание проявляется. С другой стороны, если бы никакого совпадения не наблюдалось, то это не обязательно свидетельствовало бы о том, что эти линии запрещены, так как они могли отсутствовать в спектре вследствие малой интенсивности. Кроме того, очевидно, что состояние поляризации линий не может быть использовано в качестве критерия для выбора типа структуры. Однако метод, позволяющий решить этот вопрос, существует, он основывается на виде разрешенной вращательной структуры полос. [36]
В книге помещены также литературные данные о степени деполяризации, имеющие важное значение при теоретической интерпретации спектров. Нельзя ожидать значительного влияния параметров спектрального аппарата, в частности ширины щели, на коэффициент деполяризации линий комбинационного рассеяния, хотя, как известно, влияние это на линии реле-евского рассеяния сказывается весьма значительно. Поэтому различия в условиях эксперимента, связанные с применением различных спектральных аппаратов, не должны заметным образом искажать измеряемую величину коэффициента деполяризации для линий комбинационного рассеяния. С другой стороны, этот коэффициент для аналитических проблем имеет лишь второстепенное значение, а для структурных задач при настоящем состоянии теории важно лишь знать, имеем ли мы дело со значительной или с малой поляризацией линий. Что касается попыток углубления теории, позволяющих использовать точные численные значения коэффициента деполяризации [3], то они находятся еще в начальной стадии, поэтому в настоящий момент, как правило, можно удовлетвориться знанием коэффициента деполяризации, даже не отличающимся большой точностью. Конечно, дальнейшее развитие теории поможет лучше использовать указанный параметр. Однако пока мы сочли возможным не затрачивать больших усилий на уточнение этих данных и использовать данные, имеющиеся в литературе, несмотря на некоторые встречающиеся разногласия. Как правило, были использованы данные Ранка и др. [4], потому что в этих работах были получены единообразным методом значения коэффициента деполяризации для многих линий большого числа углеводородов, представленных в настоящей книге. [37]
Следует отметить, что при настоящем состоянии наших знаний молекулярные спектры в видимой и ультрафиолетовой области, связанные с наличием электронных переходов, исследованы сравнительно мало. Имеющийся материал относится главным образом к двухатомным молекулам, для которых эта область спектроскопии представляет вполне определенную ценность. Что же касается многоатомных молекул, в частности органических, то главные сведения об их структуре мы получаем из колебательных спектров, спектров комбинационного рассеяния и инфракрасного поглощения. Здесь молекулярная спектроскопия дает в наши руки многочисленные возможности делать заключения об особенностях молекулярной структуры. Но вследствие симметрии молекулы частоты некоторых колебаний могут совпадать между собой, так что число определяемых на опыте различных собственных колебаний данной молекулы определяет характер ее симметрии. В этих изысканиях типа симметрии молекулы важную роль, наряду с числом различных колебаний, играют данные об интенсивности и особенно о поляризации линий комбинационного рассеяния. Частоты собственных колебаний служат для определения силовых постоянных, характеризующих молекулу; установление тех или иных характеристических частот может иногда служить для решения вопроса о существовании в составе молекулы определенных молекулярных группировок. Немаловажные данные о некоторых структурных особенностях молекулы могут дать наблюдения аномально больших интенсивностей некоторых линий молекулярного спектра. [38]