Поляризация - молекула - вода
Cтраница 1
Поляризация молекул воды ионом Э выражается в их ориентации и затем деформации. Если бы основное значение имел первый фактор, число поляризованных ионом Э молекул воды должно было бы быть тем больше, чем выше его заряд. По аналогии с гидроокисями металлов можно было бы в этом случае ожидать, что пяти -, шести - и семивалеитные Э дадут гидраты состава соответственно Э ( ОН) 5, Э ( ОН) о, Э ( ОН) 7 и притом лишь со слабокислотными свойствами. Напротив, при преобладающем значении второго фактора число притянутых молекул воды должно было бы быть минимальным, деформация же их, а следовательно и кислотность ЗОН - сильно выраженной. [1]
Поляризация молекул воды ионом Э выражается в их ориентации и затем деформации. Если бы основное значение имел первый фактор, число поляризованных ионом Э молекул воды должно было бы быть тем больше, чем выше его заряд. По аналогии с гидроокисями металлов можно было бы в этом случае ожидать, что пяти -, шести - и семивалентные Э дадут гидраты состава соответственно Э ( ОН) 5, Э ( ОН) б, Э ( ОН) 7 и притом лишь со слабокислотными свойствами. Напротив, при преобладающем значении второго фактора число притянутых молекул воды должно было бы быть минимальным, деформация же их, а следовательно, и кислотность ЗОН - сильно выраженной. [2]
Поляризация молекул воды положительным ионом Э выражается в их ориентации и затем деформации. Если основное значение имеет первый фактор, число поляризованных ионов Э молекул воды должно быть тем больше, чем выше его заряд. По аналогии с гидроксидами металлов в этом случае можно ожидать, что пяти -, шести - и семивалентные Э дадут гидраты состава соответственно Э ( ОН) 5, Э ( ОН) 6, Э ( ОН) 7 и притом лишь со слабокислотными свойствами. Напротив, при преобладающем значении второго фактора число притянутых молекул воды должно быть минимальным, деформация же их, а следовательно, и кислотность ЗОН - сильно выраженной. [3]
Вопрос о поляризации молекул воды ионами обсуждался также Вдо-венко и Суглобовым [88] в связи с изучением растворимости солей уранилэ методом ИК-спектроскопии. [5]
Выше упоминалось, что магнитная обработка уменьшает гидратацию в связи с увеличением поляризации молекул воды и изменением ее структуры. Последние могут нарушить циркуляцию воды и вызвать местные перегревы, поэтому перед магнитной обработкой нагревательные поверхности котлов должны быть тщательно очищены от накипи, а во избежание чрезмерного повышения содержания шлама в связи с разрушением накипи в недоступных для чистки местах в первый период эксплуатации производят более частые продувки, чем это следует из ориентировочных расчетов по приведенным формулам. [6]
Сделанное рассмотрение подводит к выводу, что повышение степени ковалентности только тогда способствует росту v (, когда происходит за счет поляризации молекулы воды катионом. [7]
В отличие от чистой воды, где благодаря равноценности всех молекул прецессии в идентичных атомах практически одинаковы, в растворах ( и других водно-дисперсных системах) в виду различия поляризации молекул воды электрическими полями ионов, идентичные атомы и электронные облака не прецессируют с одинаковой частотой. Смещение электронных облаков в молекулах, непосредственно окружающих ион, в молекулах, прилегающих к гидратирован-ному иону и в свободных молекулах, далеко отстоящих от иона и сохраняющих структуру воды, различно. По этой причине внутреннее магнитное поле, индуцированное под воздействием внешнего магнитного поля, в различных точках не будет одинаковым. [8]
Даже если допустить в соответствии с изложенным рассуждением, что в вычислениях следует использовать для непосредственно соприкасающихся с ионами слоев воды значение е 4 - 5, нельзя предложить надежную модель, объясняющую значение энергии этой части гидратации, поскольку не известно, каким образом влияют на ориентацию и поляризацию молекул воды другие молекулы воды и как сказывается присутствие других ионов. Предложить удовлетворительную модель для объяснения числа и состояния молекул воды в первой гидратной оболочке ионов можно, только-приняв упрощающие допущения. Правильность такого подхода, однако, сомнительна, тем более что значения энергии, вычисленные на основе представляющихся разумными ( на основе разных экспериментальных фактов) допущений, оказываются различными даже при сравнимых условиях. Тем не менее можно предположить по крайней мере, что энергия связи молекул воды в первом слое вокруг одноатомных катионов высока по сравнению со средней тепловой энергией. Таким образом, эти молекулы воды перемещаются вместе с ионами. Во втором слое, однако, связь значительно слабее, и ее энергия достигает значения средней тепловой энергии молекул воды только в случае малых многозарядных ионов. [9]
К ним относятся поляризация молекул воды в поле иона ( сдвиг в слабое поле для С и А -), перераспределение зарядов в связи О - Н вследствие взаимодействия с окружающими поляризуемыми ионами ( низкопольный сдвиг), разрыв водородных связей ( высокопольный сдвиг), образование водородных связей в результате гидрофобной гидратации ( сдвиг в слабое поле) и ассоциация ионов. Значение факторов, индуцирующих разрыв связей, выявляется при сравнении с аналогичными эффектами в жидком аммиаке, в котором все сдвиги, во-первых, низкопольные, во-вторых, зависят главным образом от катионов и, в-третьих, возрастают при уменьшении радиусов ионов [16], Именно таково ожидаемое поведение, обусловленное поляризационным вкладом, который в случае воды должен быть сходным. Поскольку а имеет преимущественно положительные значения, отсюда следует, что процент разрыва водородных связей большой. Рост положительного значения а с ионным радиусом означает отрицательную гидратацию. Высокопольный сдвиг, индуцированный катионами R4N - t -, которые по данным многих других методов представляют собой центры сильной гидрофобной гидратации ( т.е. усиление образования водородных связей), и низкопольные сдвиги до сих пор могут быть объяснены согласно теории гидрофобных веществ в водных растворах. В следующем разделе предлагаются возможные объяснения этих эффектов. [10]
В процессе дегидратации поляризация молекул воды, координированных вокруг редкоземельных ионов, постепенно усиливается, пока одна молекула воды на содалитовую ячейку не окажется ионизированной, образуя ион гидроксила и протон. [11]
В процессе дегидратации поляризация молекул воды, координированных вокруг редкоземельных ионов, постепенно усиливается, пока одна молекула воды на содалитовую ячейку не окажется ионизированной, образуя ион гидроксила и протон. [12]
Эти оценки полностью согласуются с элементарными электростатическими вычислениями при использовании модели точечных диполей. Согласно таким вычислениям, поляризация молекулы воды может давать существенный вклад в этот процесс. Ранее при изучении ионизации щелочных металлов замечено, что небольшие добавки ацетилена в горючую смесь приводят к более быстрому установлению равновесного уровня ионизации. По всей видимости, это связано с образованием в зоне реакции ионов Н30 и с последующим процессом передачи заряда атому натрия. Однако Шофилд [144] показал, что такой механизм может эффективно проявить себя только при малой степени ионизации металлов - порядка нескольких процентов. Результаты его экспериментов при больших степенях равновесной ионизации ( 10 - 70 %) свидетельствуют о незначительном влиянии добавок ацетилена в катализе процесса ионизации. [13]
Особенно ценную информацию дает химический сдвиг сигнала протонного резонанса растворителя в зависимости от концентрации электролита и состава смеси. Химический сдвиг, вызванный ионами в водном растворе, является по существу, результатом двух факторов: поляризации молекул воды и разрушения водородных связей в воде. Увеличивающаяся сольватация катионов водой вызывает ( например, вследствие уменьшения электронного экранирования ядер водорода) сдвиг резонансного сигнала протона в Й2О к более слабым магнитным полям относительно чистой воды. Увеличивающаяся сольватация анионов водой чаще всего также ведет к сдвигу к более слабым полям. Анионы оказывают большее влияние, чем катионы, потому что протонные растворители особенно хорошо сольватируют анионы, а протон из-за его незначительного размера может очень близко подойти к аниону. Напротив, разрушение водородных связей воды ионами из-за увеличивающейся электронной плотности у протона ведет к сдвигу резонансного сигнала в более сильное магнитное поле. Таким образом, наблюдаемый химический сдвиг является довольно сложной величиной, зависящей от нескольких, отчасти противоположных факторов. [14]
Влияние ионов на структуру воды связано с их гидратацией. Различают ближнюю гидратацию ( взаимодействие иона с ближайшими к нему молекулами воды) и дальнюю гидратацию - поляризацию более отдаленных молекул воды. Характеристикой ближней гидратации является отношение времени пребывания молекулы воды в ближайшем окружении иона ко времени нахождения ее в положении равновесия с другими молекулами в невозмущенной структуре воды. На основании данных о растворимости солей и теплотах гидратации ионов установлено, что на связь одной молекулы с катионом в зависимости от его заряда ( 1, 2 или 3) приходится соответственно 42, 126 или 420 кДж / моль. В последнем случае гидратиро-ванный катион похож на химическое соединение. [15]
Страницы: 1 2