Cтраница 2
Влияние ионов на структуру воды связано с их гидратацией. Различают ближнюю гидратацию ( взаимодействие иона с ближайшими к нему молекулами воды) и дальнюю гидратацию - поляризацию более отдаленных молекул воды. Характеристикой ближней гидратации является отношение времени пребывания молекулы воды в ближайшем окружении иона ко времени нахождения ее в положении равновесия с другими молекулами в невозмущенной структуре воды. В последнем случае гидратированный катион похож на химическое соединение. [16]
Существенный вклад в адгезию водных пленок к твердой фазе вносит также образование двойного электрического слоя. Природа его связана с односторонним переходом электронов через границу раздела фаз вследствие различия электростатических потенциалов, ориентации на поверхности контакта адсорбированных функциональных групп противоположной полярности и поляризации молекул воды под воздействием полей твердой фазы. [17]
Ориентация диполей воды вокруг иона сопровождается дальнейшим изменением энергии. Экзотермический эффект является только главным эффектом; кроме него происходят и другие эффекты. Одним из эффектов является поляризация молекулы воды вокруг иона; под влиянием электрического заряда изменяется дипольный момент воды. [18]
Ориентация диполей воды вокруг иона сопровождается дальнейшим изменением энергии. Экзоэффект А является только главным эффектом; кроме его происходят и другие эффекты. Одним из эффектов является поляризация молекулы воды вокруг иона; под влиянием электрического заряда изменяется дипольный момент воды. [19]
Ориентация диполей воды вокруг иона сопровождается дальнейшим изменением энергии. Экзотермический эффект является только главным эффектом; кроме него происходят и другие эффекты. Одним из эффектов является поляризация молекулы воды вокруг иона; под влиянием электрического заряда изменяется дипольный момент воды. [20]
Что касается гидратов, то хлорид лития образует пентагидрат, хлорид натрия - дигидрат ( устойчивый только ниже 0 С), в то время как хлориды калия, рубидия и цезия кристаллизуются безводными. Таким образом, образование аддуктов с аммиаком идет параллельно образованию гидратов. По мере увеличения размера иона при переходе от лития к цезию ( и сохранении заряда) уменьшается способность к поляризации молекул воды или аммиака, а следовательно, и возможность их присоединения посредством полярных связей. В Б - подгруппе обнаруживается совсем другая связь между гидратами и аддуктами с аммиаком. Последние обычно образуют те соли, которые не имеют гидратов, и эти аддукты во многом похожи на цианидные и другие кова-лентные комплексы. Единственным галогенидом серебра, для которого известен гидрат, является фторид, в то время как хлорид серебра и другие галогениды образуют аммины. Золото тоже образует аммины, например [ Au ( NH3) 4 ] ( МОз) з, а некоторые аммины солей меди уже упоминались ранее. [21]
Для однозарядных ионов они обычно лежат в пределах 2 - - 6; для двухзарядных 10 - - 11; для трехзарядных 15 и выше. Кроме чисел гидратации, другой важной характеристикой является энергия гидратации, равная разности энергии Гиббса для 1 моль ионов в растворе и в вакууме. Расчет энергии гидратации ионов основывается на учете в первую очередь электростатического взаимодействия иона с диполями молекул воды первой гидратной оболочки, их поляризации, а также поляризации молекул воды во второй гидратной оболочке. [22]
Ионы в растворе распределяются так же, как и в кристаллах, но на значительно большем расстоянии друг ог друга. При этом их взаимное влияние ослабляется присутствием молекул растворителя. Увеличение концентрации раствора сопровождается усилением взаимодействия между ионами, что способствует уменьшению их подвижности в электрическом поле и снижением кажущейся степени диссоциации электролита. В растворах сильных электролитов претерпевает изменение и структура растворителя ( воды) вследствие гидратации, поляризации молекул воды под действием ионов. [23]
Необходимо учитывать и другое различие между фазами, состоящее в неодинаковой интенсивности взаимодействия молекул воды между собой. Разбавленный внешний раствор благодаря обилию водородных связей имеет структуру чистой воды. При введении ионов эта структура нарушается. Если ионы имеют маленький размер и большое число зарядов, ближайшие к ним молекулы воды реорганизуются и входят в гидратную оболочку иона. Кроме того, происходит ориентация и поляризация более удаленных молекул воды. Если же ионы имеют большой размер и малое число зарядов, то они распространяют свое влияние на значительный объем воды, но плотность заряда у таких ионов недостаточна для образования тесных связей с ближайшими молекулами воды. Предельный случай представляют собой незаряженные молекулы, например СС14, которые обычно не могут проникнуть в раствор. Они также подвержены выталкиванию, обусловленному структурой воды, хотя и в меньшей степени. [24]
Как известно [1-3], при ионном обмене на цеолите NaA в первую очередь замещаются ионы Na 1, расположенные у восьмичленных окон. Было показано [4], что диэлектрические свойства воды, адсорбированной на цеолитах, зависят от природы обменного катиона. Нами было исследовано влияние природы и расположения катионов в цеолитах на диэлектрическую релаксацию молекул адсорбированной воды. Изучение диэлектрических свойств образцов проведено при разных температурах, в широком интервале степеней заполнения, в диапазоне частот 100 - 3 2 - 10е гц. В результате были определены энергии активации процесса поляризации молекул воды ( АС /), времена ралаксации ( т) и параметры распределения времен релаксации ( а) [7] адсорбированных молекул воды на исследованных образцах. [25]
Как известно [1-3], при ионном обмене на цеолите NaA в первую очередь замещаются ионы Na, расположенные у восьмичленных окон. Было показано [4], что диэлектрические свойства воды, адсорбированной на цеолитах, зависят от природы обменного катиона. Нами было исследовано влияние природы и расположения катионов в цеолитах на диэлектрическую релаксацию молекул адсорбированной воды. Изучение диэлектрических свойств образцов проведено при разных температурах, в широком интервале степеней заполнения, в диапазоне частот 100 - 3 2 - 106 гц. В результате были определены энергии активации процесса поляризации молекул воды ( АС /), времена ралаксации ( т) и параметры распределения времен релаксации ( а) [7] адсорбированных молекул воды на исследованных образцах. [26]
В гидратированных цеолитах сильно поляризующие катионы образуют гидратные комплексы, и при дегидратации они прочно удерживают последние молекулы воды. При заданной температуре дегидратации количество остаточной воды в каркасе определенного типа зависит от потенциала ионизации катиона. Полосы поглощения в ИК-спектрах указывают на образование комплексов катион-гидроксил и гидроксильных групп каркаса. Ионы щелочных металлов и Ва2 не могут расщепить молекулы воды, и слабые полосы гидроксильных групп могут появиться только в результате частичного обмена с Н в кислой среде. В результате получаются спектры весьма сложного вида с несколькими плохо разрешенными полосами в области 3200 - 3700 см-1. Полосы с частотами около 3640 и 3540 см 1 были отнесены к гидроксилам каркаса, таким же, как в Н - фожазите. Полоса при 3600 - 3560 см - была отнесена к гидроксильным группам, связанным с двузарядными катионами, а полоса при 3690 см-1 приписана воде. Регидратация при температурах до 200 С увеличивала интенсивность полосы при 3690 см-1, но при более высоких температурах эта полоса замещалась полосами при 3640 и 3600 - 3560 см -, вероятно, в результате поляризации подвижных молекул воды катионами при высокой температуре. Подробно эти данные обсуждаются в гл. [27]