Поляризация - остов
Cтраница 2
Учитывая что появление СТО в спектрах ЭПР обусловлено не только эффектом спиновой поляризаций остова но и контактным взаимодействием неспаренного электрона с ядром металла за счет примеси 45 АО можно видеть что рассчитанные верхние занятые МО, приведенные в таблице показывают качественное согласие с экспериментальными данными и теорией образования СТО в спектрах ЭПР. [16]
Последнее по счету, но не по важности обстоятельство заключается в том, что не исключена возможность появления ошибки в численных расчетах ( частное сообщение В. Все последующие вычисления аномальной сверхтонкой структуры проводились с использованием так называемого метода поляризации остова, к описанию которого мы сейчас переходим. [17]
Приведенные результаты сходны с данными для Зб / - ионов, представленными в той же таблице. Незначительные изменения констант сверхтонкой структуры свидетельствуют о том, что главный вклад в их величину обусловлен поляризацией остова, хотя он и не является изотропным вследствие того, что спиновые и орбитальные вклады для различных направлений подмешиваются по-разному. Константы сверхтонкой структуры имеют тот же порядок, что и приведенные в таблице константы для 55Мп, хотя ядерные моменты изотопов рутения составляют только около Vs момента ядра 55Мп ( для которого также / 5 / 2), так что электронные параметры в сверхтонкой структуре для ионов с конфигурацией 4rf5, как и следовало ожидать, значительно больше, чем для Зо. [18]
Сравнение отношения величин Л ц для двух изотопов меди с известным отношением ядерных моментов дает сверхтонкую аномалию около 0 015 %, очень близкую к обнаруженной в экспериментах с атомными пучками для 45-состояния однократно ионизованной меди. Это обстоятельство дает основание предположить, что в основном магнитная сверхтонкая структура обусловлена s - электронами за счет эффекта поляризации остова, а вклад - электронов довольно мал. Последнего следовало ожидать, поскольку распределение электронной плотности в состоянии Г2 имеет почти кубическую симметрию, так что спиновая плотность будет давать в центре нулевое магнитное поле, а орбитальный момент в чистом состоянии Г2 заморожен. Оставшийся орбитальный момент, обусловленный примесью состояний ГБ, создает на ядре поле, пренебречь которым нельзя, однако оно является положительным по направлению и в случае иона Ni2 в два раза превышает наблюдаемое отрицательное поле. Различные вклады в магнитную сверхтонкую структуру ионов Cu3, Ni2 и Со суммированы в табл. 7.21, из которой следует, что оцененный вклад от поляризации остова является удивительно постоянным. [19]
В выражениях для констант магнитной сверхтонкой структуры малые члены, содержащие отношение Я / А, могут быть вычислены, если из измерений известны - факторы. Тогда измерения величин А и А могут служить для определения двух неизвестных, ( г - 3) и параметра поляризации остова х, так как gn - фактор точно известен из экспериментов по ядерному магнитному резонансу в диамагнитных солях меди. Из спектра иона Си2 в кристалле La2Mg3 ( NO3) i2 - 24D20 ( который обсуждается в дальнейшем) Блини, Бауерс и Прайс [85] получили для параметра к значение 0 325 ( которое несколько меньше значения, для других солей) и для ( г - 3) значение 6 3 ат. [20]
Столбец - ASlgjfb дает магнитное поле на ядре в полностью поляризованном состоянии SZS. В следующих столбцах приведены оценки вкладов от f - электронов ( Ai / gn) с учетом релятивистских эффектов и от поляризации остова ( Ас / 8п) - А и В - параметры магнитного дипольного и электрического квадрупольного взаимодействий [ формула (4.42) ]; gj, gn - ядерные g - факторы. [21]
Отсутствие пропорциональности может быть результатом или а) возмущения поляризации электронов проводимости из-за влияния примеси, или б) изменения d - волновых функций железа в сплаве, а значит, и изменения поляризации остова. [22]
Значения Л /, полученные таким путем для основного состояния / стабильных изотопов, приведены в табл. 5.5. До того, как были проведены прямые измерения ядерных магнитных моментов лантанидов, эти значения А3 использовались для вычисления ядерных моментов посредством оценок величин ( г3) в предположении, что эффект поляризации остова отсутствует. С появлением методов двойного электронно-ядерного резонанса и тройного резонанса на атомных пучках многие ядерные моменты были определены непосредственно, благодаря чему стал возможен контроль оценок ( г - 3, если вклад от поляризации остова известен. [23]
В атомных системах эффекты корреляции внешнего электрона с сильно связанными внутренними электронами включают в понятие поляризация остова. Такого рода корреляция имеет небольшую величину; например, корреляция Is2 - 2s в Ве составляет - 0 131 эв. Корреляции типа поляризации остова проявляются также при рассмотрении ридберговских состояний молекул и взаимодействия электрона с растворителем. В последнем случае указанные корреляционные эффекты типа поляризации остова, конечно, маскируются более сильными корреляционными эффектами орбитального типа, учитываемыми, например, введением нсевдопотенциала ( см. разд. Когда главные квантовые числа соответствующих электронов совпадают, межорбитальные корреляционные эффекты становятся сильнее. Например, корреляционная энергия е ( 2s - 2р) между 2s - и 2р - электронами примерно равна - 0 5 эв ( см. разд. [24]
В атомных системах эффекты корреляции внешнего электрона с сильно связанными внутренними электронами включают в понятие поляризация остова. Такого рода корреляция имеет небольшую величину; например, корреляция Is2 - 2s в Ве составляет - 0 131 эв. Корреляции типа поляризации остова проявляются также при рассмотрении ридберговских состояний молекул и взаимодействия электрона с растворителем. В последнем случае указанные корреляционные эффекты типа поляризации остова, конечно, маскируются более сильными корреляционными эффектами орбитального типа, учитываемыми, например, введением псевдопотенциала ( см. разд. Когда главные квантовые числа соответствующих электронов совпадают, межорбитальные корреляционные эффекты становятся сильнее. Например, корреляционная энергия е ( 2s - 2р) между 2 у-и 2 / - электронами примерно равна - 0 5 эв ( см. разд. [25]
В качестве второго примера, иллюстрирующего возможности метода ДЭЯР, обсудим измерения сверхтонкой структуры и ядерного момента европия. Наличие двух добавочных электронов на Gs-оболочке атома несколько возмущает 4 / - электроны, однако магнитная сверхтонкая структура заметно больше в ионе. Это возмущение относят на счет поляризации остова, что находит подтверждение в измерениях сверхтонкой аномалии. [26]
Два рассмотренных подхода качественно по-разному объясняют происхождение аномального магнитного сверхтонкого взаимодействия. Однако способы расширения этих наборов в обоих методах оказываются существенно различными. В противоположность этому в методе поляризации остова используется только одна конфигурация, но одноэлектронные орбитали, из которых она строится, как отмечалось выше, зависят от спина. Покажем сейчас, что это различие скорее кажущееся, чем действительное, и по ходу дела отметим основную теоретическую слабость метода поляризации остова, как бы ни были привлекательны другие его черты. [27]
 |
Силы осцилляторов fik для линий Li I. [28] |
Однако получаемые по ним результаты в большинстве случаев сильно расходятся с экспериментальными. При этом, как было показано И. Б. Берсукером [72], необходимо еще учитывать поляризацию остова атома. В табл. 98 приведены значения fik для нескольких переходов в атоме лития, вычисленные с учетом и без учета поляризации остова ( по В. А. Фоку), и сопоставленные с экспериментальными данными. [29]
Эти величины ближе к чисто спиновому значению, чем соответствующий g - фактор для ионов с конфигурацией 3d3 в гидратированных солях, вследствие того, что орбитальное движение более эффективно замораживается сильным кубическим полем. Для ионов V2, Cr3 значение константы А составляет около 80 % ее величины для гидратированных солей; это уменьшение приписывается эффектам ковалентной связи. В ионе Тс4 большая константа сверхтонкой структуры А 0 0 135 см4 для изотопа Тс, / 9 / 2 приводит к параметру поляризации остова х, равному около - т - 5 ат. [30]
Страницы: 1 2 3