Cтраница 1
Активационная поляризация в области ее низких значений прямо пропорциональна плотности тока. При более высоких значениях ( - 30 - 50 мВ) активационная поляризация линейно связана с логарифмом плотности тока. [1]
Активационная поляризация определяет также кинетику осаждения или растворения металла. Природа анионов электролита больше влияет на перенапряжение процессов разряда и ионизации металла, чем на реакцию выделения водорода. [2]
Причиной активационной поляризации является сопротивление, возникающее во время катодной реакции присоединения электронов деполяризатором или торможение при переходе катионов из металлической решетки в раствор. В электрохимии эти процессы называются стадиями; считается, что самая замедленная стадия определяет скорость процесса. Преодоление такого сопротивления требует добавочной активационной энергии, поэтому и поляризация называется активационной. [3]
Причиной активационной поляризации является сопротивление, возникающее во время катодной реакции присоединения электронов деполяризатором или торможение при переходе катионов из металлической решетки в раствор. В электрохимии эти процессы называются стадиями; считается, что самая замедленная стадия определяет скорость процесса. Преодоление такого сопротивления требует добавочной активационной энергии, поэтому и поляризация называется активационной. [4]
Типичная кривая активационной поляризации или перенапряжения разряда Н представлена на рис. 4.5. При равновесном потенциале водородного электрода ( - 0 059 рН) перенапряжение равно нулю. При плотности / оно равно т ] - разности между измеренным и равновесным потенциалами. [5]
Теоретически для чисто активационной поляризации с коэффициентом ( 3 0 5 на гладких электродах должно было получиться значение 2, на идеально пористых - 4 ( разд. Однако в обоих случаях значения наклона слишком малы, чтобы полученные при комнатной температуре значения можно было объяснить только концентрационной поляризацией. Таким образом, приходится считать, что при выделении водорода на ДСК-электродах в щелочном растворе замедленной стадией, определяющей скорость всего процесса, является разряд. [6]
Под общим названием активационная поляризация объединяют электрохимическое и фазовое перенапряжение, а под названием концентрационное перенапряжение объединяют диффузионное и химическое перенапряжение. Из всех стадий электродной реакции самой важной является стадия электрохимического перенапряжения ( перехода), от скорости этой реакции непосредственно зависит электродный потенциал. Все остальные стадии влияют на электродный потенциал через посредство реакции перехода. В процессе электролиза в приэлектродных слоях электролита наблюдается заметное изменение концентрации реагирующих веществ ( молекул, ионов), вследствие чего возникает перемещение частиц в направлении убывания их концентрации. Если скорость доставки ионов более медленная, чем скорость электрохимического акта разряда или ионизации, то кинетика электродной реакции в целом определяется концентрационной поляризацией. В результате изменений концентрации в приэлектродных слоях возникает диффузия, которая способствует некоторому выравниванию концентрации вещества. [7]
Для металлов со значительной активационной поляризацией структурная неоднородность поверхности влияет на процесс анодного растворения. Как правило, участки с нарушенной структурой растворяются быстрее упорядоченных участков. В ряде случаев это приводит к выкрашиванию кристаллитов с поверхности электрода с образованием металлического шлама. [8]
Из опыта известно, что активационная поляризация уменьшается с ростом температуры. [9]
Все сказанное выше относится к чисто активационной поляризации. [10]
Таким образом видно, что хотя активационная поляризация не может привести к положительному сглаживанию, она может очень сильно, даже при небольших ее абсолютных значениях улучшить микрораспределение тока и замедлить развитие шероховатости. [11]
Так, фазовое перенапряжение, отнесенное к активационной поляризации, существенно зависит от концентрации Промежуточных частиц, и в этом смысле его можно причислить к концентрационной поляризации. Скорость чисто химической стадии, как известно, определяемся соответствующей энергией активации. Химическое или реакционное - перенапряжение, определенное ранее как частный случай концентрационной поляризации, можно с известным основанием отнести и к активационной поляризации. Перенапряжение, обусловленное замедленностью химической стадии, является поэтому как бы переходным звеном между концентрационной и активационной поляризацией. [12]
О, состоящей из концентрационной поляризации и активационной поляризации, 2) омической поляризации p / 2 / / it / 2, которая могла бы возникнуть, если бы весь ток /, выходящий из поры, перешел поверхность раздела между о-фазой и электролитом в точках г О, 3) минус член, учитывающий часть тока, переходящую границу раздела ниже трехфазной границы вследствие диффузии вдоль о-фазы; эта часть в электролите не дает падения напряжения. [13]
Отсюда можно сделать вывод, что перенапряжение водорода активационная поляризация) не зависит от скорости движения электролита. Небольшое понижение скорости реакции при малых скоростях движения, о чем сообщалось в более ранних исследованиях, по-видимому, было вызвано примесью кислорода в азоте или водороде, применявшихся для деаэрации кислоты, или внесением кислорода самими образцами. Повышение скорости движения в этих случаях приводило к тому, что сначала к металлической поверхности поступало достаточное количество кислорода или Fe3 для замедления коррозии, как об этом упоминалось выше, а затем при более высоких скоростях движения количество кислорода и ионов Fe3 было достаточным уже для деполяризации катодных участков и соответственно вызвало небольшое увеличение коррозии. Самая медленная коррозия при повышенных скоростях движения в наиболее концентрированных аэрированных кислотах объясняется тем, что в таких кислотах высока скорость выделения водорода и, следовательно, диффузия кислорода к металлической поверхности затруднена. Это справедливо для высокоуглеродистых сталей, у которых скорости коррозии, а следовательно, и скорости выделения водорода высокие. [14]
Сначала рассмотрим случай, когда электрохимической поляризацией ( активационной поляризацией) можно пренебречь. [15]