Интегральная поляризация

Cтраница 1

Расщепление уровней энергии неспаренного электрона за счет сверхтонкого взаимодействия с одним магнитным ядром со спином / 1 / 2 ( а и появление сверхтонкой структуры спектра ЭПР ( б. [1]

Интегральная поляризация электронного спина дается интегральной интенсивностью всех СТС компонент спектра ЭПР радикала. Если РП составляли два радикала с разными g - факторами и если эти радикалы не содержат магнитных ядер или СТВ с магнитными ядрами пренебрежимо мало, то интегральный эффект ХПЭ проявляется в спектре ЭПР радикалов, вышедших из клетки, в виде спектра АЕ или ЕА, показанного на рис. 26 и в. Для сравнения, на рис. 2а показана схема спектра в условиях термодинамического равновесия. [2]

Интегральная поляризация создается при условии, что главный вклад в S-Го - эволюцию вносит разность g - факторов радикалов, мультиплетная поляризация возникает в тех случаях, когда главный вклад вносит сверхтонкое взаимодействие. [3]

Интегральная поляризация создается при условии, что главный вклад в S - Г0 - эволюцню вносит разность g - факторов радикалов. Мультиплетная поляризация возникает в тех случаях, когда главный вклад вносит СТВ. [4]

Интегральная поляризация ядра отсутствует в нулевом магнитном поле. [5]

Знак интегральной поляризации ядра зависит от мульти-плетности предшественника РП и от знака константы СТВ - В продукте геминальной рекомбинации поляризация положительна при Л0 для синглетного предшественника РП и при А0 для трип-летного предшественника РП. [6]

В отсутствие обменного взаимодействия интегральная поляризация в продукте геминальной рекомбинации и продуктах радикалов, избежавших геминальной рекомбинации, имеет противоположный знак. При достаточно больших значениях обменного интеграла, / 0 Л / 4, все продукты радикальных реакций должны иметь поляризацию одного знака. [7]

Так, если создается интегральная поляризация, то это означает, что один из радикалов пары имеет избыток а - ( или 3 -) спинов; тогда другой радикал имеет такой же избыток р - ( или а -) спинов. Значения электронной поляризации обоих радикалов одинаковы, но противоположны по знаку. [8]

Для качественной интерпретации эффекта интегральной поляризации ядер в слабых магнитных полях Каптейн предложил так называемую диаграммную модель. Следуя работе [56], рассмотрим РП с одним магнитным ядром со спином 1 / 2 и предположим, что РП характеризуется некоторым постоянным, не зависящим от времени обменным интегралом. [9]

В результате на мульти-плетный эффект ЕА накладывается положительная интегральная поляризация. В присутствии СВг3СН2ОН появляются пары СН2ОН СВг3СНОН, в которых разность Ag увеличивается по сравнению с предыдущей парой. Более того, радикал СВг3СНОН быстро отщепляет НВг и превращается в СВг2СНО; в новой паре СН2ОН СВг2СНО разность g - факторов еще более значительна. В результате вклад интегральной положительной поляризации в ХПЭ возрастает. При радиолизе СН3ОН в присутствии CBrsCH2OH оба вклада становятся сравнимыми. [10]

Отсюда следует, что СТВ создает не интегральную поляризацию электронного спина, а только мультиплетный эффект ХПЭ. Если g - факторы радикалов пары равны или их разность пренебрежимо мала, то компоненты спектра ЭПР радикала поляризуются антисимметрично относительно центра тяжести спектра. [11]

Включение сильного по сравнению с СТВ обменного взаимодействия качественно изменяет интегральную поляризацию ядер в слабых полях. Если обменный интеграл не равен нулю, то появляется суммарная поляризация ядер в продукте геминальной рекомбинации РП и в продуктах реакции радикалов, избежавших геминальной рекомбинации. [12]

В [86] сделано ошибочное заключение о роли обменного взаимодействия в формировании интегральной поляризации ядер в продуктах геминальной рекомбинации. На основании того, что во втором порядке теории возмущений решение уравнений для матрицы плотности РП не содержит обменного интеграла, предполагалась возможность пренебрежения им вообще. Приведенные выше результаты показывают, что интегральная поляризация появляется только в более высоких, чем второй, порядках теории возмущений. [13]

Спектры ХПЯ протонов СН2иСН пропилена ( 4 70н - 6 15 м. д. и а-протонов пропилмагнийбромида ( - 0 35 -. - 0 65 м. д. в реакции изопропилиодида с магнием. [14]

Важно, что в гриньяровских системах всегда регистрировалась только мультиплетная ХПЯ; ни в одном случае не удалось найти признаков интегральной поляризации. Это означает, что наблюдаемая ХПЯ создается не в радикальных парах RMgX, поскольку в таких парах Ag. [15]

Страницы: 1 2