Cтраница 2
При проведении этой реакции в магнитных полях с напряженностью Я100Э продукты А и В обнаруживают ХПЯ 19F ( орто-положение) различного знака как по интегральной поляризации, так и по мультнплетному эффекту ( Е / А и А для А; А / Е и Е для В), что хорошо согласуется с теоретическими предсказаниями. [16]
К сожалению, вряд ли можно дать какую-нибудь простую интерпретацию того, почему именно усредненное значение вида (1.187) выступает в качестве эффективного параметра, определяющего интегральную поляризацию ядер в продуктах радикальных реакций. [17]
Сравнив результаты, полученные для интегральной и мульти-плетной поляризации, видим, что для короткоживущих РП масштаб интегрального эффекта ХПЯ в слабых полях может быть значительно меньше масштаба мультиплетного эффекта; они появляются в разных порядках теории возмущений. Интегральная поляризация более чувствительна к обменному взаимодействию, чем мультиплетная. Поэтому с точки зрения получения информации об обменном взаимодействии радикалов особенно большое значение имеет исследование интегрального эффекта ХПЯ в слабых магнитных полях. [18]
Ядерная поляризация создается во вторичной синглетной радикальной паре PhCOO. Согласно предсказаниям теории, следует ожидать интегральную поляризацию и продуктах. [19]
Противофазная когерентность представляет мультиплеты, в которых отдельные линии имеют противоположные фазы в зависимости от поляризации ( Mi 1 / 2) партнера по взаимодействию. Продольный двухспиновый порядок 2IkzIiz описывает неравновесное распределение населенностей с нулевой интегральной поляризацией, при котором, как показано на рис. 4.4.4, наблюдаемая намагниченность отсутствует. [20]
ХПЯ может проявляться в слабых магнитных полях и при рекомбинации двух одинаковых радикалов. Если обменное взаимодействие в РП превосходит СТВ, то продукты рекомбинации в клетке и вне клетки ( в объеме раствора) имеют одинаковый знак интегральной поляризации ядерных спинов. [21]
Теория предсказывает зависимость знака ХПЯ от знака Ag-разности g - факторов радикалов в паре, которая определяет разность зеема-новских энергий радикалов Д § Я. При этом интегральная поляризация появляется лишь при Ag 0; если Ag0, то наблюдается лишь мультиплетный эффект. [22]
В [86] сделано ошибочное заключение о роли обменного взаимодействия в формировании интегральной поляризации ядер в продуктах геминальной рекомбинации. На основании того, что во втором порядке теории возмущений решение уравнений для матрицы плотности РП не содержит обменного интеграла, предполагалась возможность пренебрежения им вообще. Приведенные выше результаты показывают, что интегральная поляризация появляется только в более высоких, чем второй, порядках теории возмущений. [23]
Речь идет о предсказанном влиянии эффективного сверхтонкого взаимодействия в радикале-партнере на интегральную поляризацию. [24]
На рис. 11.36 приведен спектр ХПЯ продуктов распада перекиси ацетила, обогащенной изотопом 13С ( 55 %) в метальной группе. В молекулах, содержащих изотоп 13С, появляется спин-спиновое взаимодействие ядер 13С и Н и, как следствие его, обнаруживается мультиплетная поляризация протонов, которая накладывается на интегральную поляризацию. Для группы О13СН3 в СН3СООСН3 и для этана наблюдается мультиплетная поляризация ЕА, для метана и СН3С1 - АЕ. [25]
Последнее выражение получено в предположении, что в геминальной РП обменный интеграл имеет некоторое фиксированное значение J. Из последней формулы видно, что знак интегральной поляризации зависит и от обменного взаимодействия. В сильных полях во втором порядке теории возмущений знак ХПЯ не зависит от обменного взаимодействия. [26]
В процессе клеточной рекомбинации в конечный продукт превращаются радикалы, у которых ядерный спин преимущественно ориентирован в определенном направлении. Отсюда следует, что в радикалах, избежавших рекомбинации в клетке и вышедших в объем или прореагировавших с акцепторами, ядерный спин должен быть преимущественно ориентирован в противоположную сторону. Действительно, в сильных магнитных полях за время жизни РП в клетке ядерные спины сохраняют свою ориентацию. Поэтому если радикалы с одной ориентацией ядерного спина рекомбинируют, то в оставшихся радикалах спин ядра будет ориентирован в противоположную сторону. В итоге в продуктах реакции радикалов с акцепторами или во внеклеточных продуктах реакции радикалов поляризация ядра должна иметь знак, противоположный знаку поляризации ядра в продуктах клеточной рекомбинации. Итак, интегральная поляризация ядер появляется только в том случае, когда одновременно работают два механизма 5 - Г0 - переходов в РП: Дд и СТВ. В этой области напряженности поля матричные элементы S-Го - перехода (1.139) и (1.140) различаются наиболее сильно. [27]