Cтраница 4
Аналогичным образом осуществляется спиновая поляризация и в а-электронных системах. [46]
Это является следствием существования поверхности Ферми - резкой границы между заполненными и незаполненными состояниями ( в невырожденном электронном газе ( разд. Аналогичные слабо затухающие осцилляции спиновой поляризации возникают и в облаке электронов проводимости под действием локализованного спина. [47]
Хотя число состояний JVSS, имеющих поляризацию ре 1, велико, все их в принципе можно рассортировать по величине энергии состояния и пронумеровать различные значения энергий этих состояний. Таким образом, для данной спиновой поляризации системы имеется множество состояний с различными энергиями, отличающимися суммарной энергией диполь-дипольных взаимодействий. [48]
Таким образом, модель сверхсопряжения позволяет удовлетворительно объяснить в рамках единых представлений как изотропное, так и анизотропное СТВ с протонами метильной группы, присоединенной к я-системе. Предлагавшаяся ранее Мак-Лечланом [59] модель последовательной спиновой поляризации связей С-С и С - Н неудовлетворительна. Как показал анализ [51], в рамках такой модели расчетные компоненты тензора Т ( Тхх - 8 8 МГц, Туу - 4 0 МГц, Тгг 12 8 МГц) плохо согласуются с экспериментальными. Кроме того, значение изотропного СТВ с ядром 13С гораздо лучше передается моделью сверхсопряжения, чем схемой спиновой поляризации. [49]
Другая модель комплексов была выдвинута в работах [73,74]; она предполагает образование водородной связи с участием я-орбитали не-4 спаренного электрона радикала ( я-модель, рис. IX. При этом неспаренный электрон вызывает спиновую поляризацию связи Н - С ( если лиганд СНСЦ) или Н - О ( если лиган - IX. Ос - комплекса азотокис-нованием для такой модели служит, во-пер - ного радикала с орга-вых, корреляция сдвигов линий ядер 13С с ническими лигандами. [50]
Сходство протонных констант СТВ полученного катион-радикала со значениями аналогичных констант ди-фенилметильного радикала свидетельствует в пользу локализации неспаренного электрона предпочтительно на трифенилфосфоние-вом фрагменте. Тогда сверхтонкое взаимодействие с фосфором возникает вследствие спиновой поляризации углерод-фосфорной сг-связи радикала. Расчет спиновой плотности на центральном атоме углерода с использованием соотношения Мак-Коннела привел к заключению, что трифенилфосфониевая группа оказывает незначительное влияние на перераспределение спиновой плотности в ди-фенилметильном фрагменте по сравнению с соответствующим распределением в нейтральном дифенилметиле. [51]
В отсутствие диполь-дипольных взаимодействий спиновые состояния с данной поляризацией имеют одинаковую магнитную энергию. При наличии диполь-дипольных взаимодействий энергия состояний с данной спиновой поляризацией различается на величину энергии диполь-дипольных взаимодействий, которую можно в полуклассическом представлении вычислить из соотношения (3.24), заменив там спиновые операторы соответственно ориентированными классическими магнитными моментами электронов. [52]
Поправка обусловлена обменным взаимодействием, которое приводит к спиновой поляризации электронов. [53]
Отметим, что AVk явным образом зависит от К. Функция fh K) характеризует среднюю поляризацию орбиталей ( спиновая поляризация и симметрийная поляризация) для спин-орбитали ka, входящей в детерминант Ак. [54]