Cтраница 2
Исследование в рамках классических представлений было проведено Лшшертом [8]; при этом он не учел поляризуемости растворителя. Результаты, полученные Липпертом, в точности совпадают с результатами, представленными в нашем обсуждении, если пренебречь всеми членами, соответствующими поляризуемости растворителя. Бакшиев [9] указал на то, что поляризуемостью растворителя, вообще говоря, не следует пренебрегать. Билот и Кавский [10] не учли изменения энергии при возбуждении, обусловленного различной поляризацией среды вокруг растворенной молекулы в основном и франк-кондоновском возбужденном состояниях. Поэтому формулы, полученные данными авторами, отличаются от выражений ( 77) и ( 78), даже если опустить в последних члены, описывающие поляризуемость растворителя. [16]
Исследование в рамках классических представлений было проведено Липпертом [8]; при этом он не учел поляризуемости растворителя. Результаты, полученные Липпертом, в точности совпадают с результатами, представленными в нашем обсуждении, если пренебречь всеми членами, соответствующими поляризуемости растворителя. Бакшиев [9] указал на то, что поляризуемостью растворителя, вообще говоря, не следует пренебрегать. Билот и Кавский [10] не учли изменения энергии при возбуждении, обусловленного различной поляризацией среды вокруг растворенной молекулы в основном и франк-кондоновском возбужденном состояниях. Поэтому формулы, полученные данными авторами, отличаются от выражений ( 77) и ( 78), даже если опустить в последних члены, описывающие поляризуемость растворителя. [17]
Показано, что для апротонных растворителей величины AN коррелируют с я, а для протонных - с линейной комбинацией я и а. Поэтому был сделан вывод, что значения AN, представляющие меру способности растворителя быть акцептором электронной пары, на самом деле представляют величину полярности / поляризуемости растворителя и донорную способность в отношении водородной связи. Также было показано, что DN изменяется с Р линейно для кислородсодержащих и азотсодержащих оснований, однако для пиридина корреляция нарушается. [18]
Исследование в рамках классических представлений было проведено Лшшертом [8]; при этом он не учел поляризуемости растворителя. Результаты, полученные Липпертом, в точности совпадают с результатами, представленными в нашем обсуждении, если пренебречь всеми членами, соответствующими поляризуемости растворителя. Бакшиев [9] указал на то, что поляризуемостью растворителя, вообще говоря, не следует пренебрегать. Билот и Кавский [10] не учли изменения энергии при возбуждении, обусловленного различной поляризацией среды вокруг растворенной молекулы в основном и франк-кондоновском возбужденном состояниях. Поэтому формулы, полученные данными авторами, отличаются от выражений ( 77) и ( 78), даже если опустить в последних члены, описывающие поляризуемость растворителя. [19]
Исследование в рамках классических представлений было проведено Липпертом [8]; при этом он не учел поляризуемости растворителя. Результаты, полученные Липпертом, в точности совпадают с результатами, представленными в нашем обсуждении, если пренебречь всеми членами, соответствующими поляризуемости растворителя. Бакшиев [9] указал на то, что поляризуемостью растворителя, вообще говоря, не следует пренебрегать. Билот и Кавский [10] не учли изменения энергии при возбуждении, обусловленного различной поляризацией среды вокруг растворенной молекулы в основном и франк-кондоновском возбужденном состояниях. Поэтому формулы, полученные данными авторами, отличаются от выражений ( 77) и ( 78), даже если опустить в последних члены, описывающие поляризуемость растворителя. [20]
В качестве функций нулевого приближения он использовал произведения, составленные из волновых функций свободной молекулы и растворенного вещества и из волновых функций растворителя как целого. Вследствие этого в выражениях ( 5) и ( 15) им были опущены величины WPOg, WPEg и WffL, так что выражения для Ava и Ave, вычисленные Ошика [6], не совпадают с соответствующими выражениями ( 77) и ( 78), даже если пренебречь в них последними членами, обусловленными поляризуемостью растворителя. [21]
В качестве функций нулевого приближения он использовал произведения, составленные из волновых функций свободной молекулы и растворенного вещества и из волновых функций растворителя как целого. Вследствие этого в выражениях ( 5) и ( 15) им были опущены величины WPOg, WPEg и Wfsa, так что выражения для Ava и Ave, вычисленные Ошика [6], не совпадают с соответствующими выражениями ( 77) и ( 78), даже если пренебречь в них последними членами, обусловленными поляризуемостью растворителя. [22]
Сольватация, связанная с поляризуемостью. Взаимодействие между диполем и индуцируемым диполем или между двумя индуцированными диполями увеличивается с ростом поляризуемости взаимодействующих молекул и уменьшается с увеличением расстояния между ними ( разд. Молекулы или ионы, в которых электроны сильно делокализованы, обладают большей поляризуемостью. Таким образом, если в какой-то реакции образуются или исчезают частицы с сильно делокализованными электронами, можно ожидать, что на эту реакцию будет влиять изменение поляризуемости растворителя. Если растворитель состоит из небольших по размерам молекул, то у него сольватация, обусловленная поляризуемостью, будет мала. В частности, у воды эффективная поляризуемость значительно инже, чем у большинства других растворителей. Это обусловлено не только тем, что атом кислорода, связанный простой связью с атомами водорода, менее поляризуем, чем атомы углерода и серы или атом кислорода, связанный двойной связью, но и тем, что молекула воды состоит всего из трех небольших атомов, которые могут тесно приблизиться к молекуле растворенного вещества. Когда молекула растворенного вещества окружается несколькими молекулами воды, каждый из трех атомов, образующих этн молекулы Н2О, будет расположен очень близко к некоторой области большой молекулы растворенного вещества. [23]
Преимущество метода Драго заключается в том, что в одном уравнении отражены вместе два специфических фактора, определяющих эффект растворителя. Как было видно выше, описание эффекта растворителя при помощи этой модели может быть сделано с успехом для одних систем и менее успешно для других. Можно предположить, что замена двухп аметрического приближения на более сложное должна привести к подходу более общего характера. A ( Ш ц Y кР, где Q - какой-либо физико-химический параметр, варьируемый под действием растворителя, А и В - величины льюисовской кислотности и основности, а У и Р - параметры неспецифического взаимодействия, характеризующие полярность и поляризуемость растворителя соответственно. Параметр В, характеризующий силу основания, получают из данных ИК-спектро-скопии ( см. также разд. Характеристика донорной способности по данным инфракрасной спектроскопии); величиной силы основности растворителя считают сдвиг частоты О-D - колебания дейтерирован-ного метанола в растворе по сравнению с газовой фазой: В Уоп ( газ) - v0D ( pacTBoP) - Величину А, характеризующую кислотную силу растворителя, рассчитывают корректируя параметр Ет Димрота - Рей-хардта ( см. разд. [24]
Точки плавления и кипения определяют температурный интервал, ограничивающий возможность использования данного растворителя. Плотность и вязкость определяют подвижность ионов в растворе, а следовательно, влияют на их реакционную способность; высокая теплота испарения указывает на сильную ассоциацию молекул растворителя. Во многих случаях это свдйство может быть лучше охарактеризовано с помощью константы Троутона, представляющей собой отношение теплоты испарения к температуре кипения. В соответствии с концепцией Пирсона жестких и мягких кислот и оснований поляризуемость растворителя также является очень важным фактором; ее значимость была выяснена еще до появления пирсоновских представлений. Высокий дипольный момент растворителя определяет электростатические взаимодействия между полярным растворителем и растворенными ионами. С увеличением диэлектрической проницаемости заряженные частицы в растворе все более отдаляются друг от друга и все более уменьшается вероятность их нахождения в растворе в виде ионных пар или ионных агрегатов. [25]
Исследование в рамках классических представлений было проведено Лшшертом [8]; при этом он не учел поляризуемости растворителя. Результаты, полученные Липпертом, в точности совпадают с результатами, представленными в нашем обсуждении, если пренебречь всеми членами, соответствующими поляризуемости растворителя. Бакшиев [9] указал на то, что поляризуемостью растворителя, вообще говоря, не следует пренебрегать. Билот и Кавский [10] не учли изменения энергии при возбуждении, обусловленного различной поляризацией среды вокруг растворенной молекулы в основном и франк-кондоновском возбужденном состояниях. Поэтому формулы, полученные данными авторами, отличаются от выражений ( 77) и ( 78), даже если опустить в последних члены, описывающие поляризуемость растворителя. [26]
Исследование в рамках классических представлений было проведено Липпертом [8]; при этом он не учел поляризуемости растворителя. Результаты, полученные Липпертом, в точности совпадают с результатами, представленными в нашем обсуждении, если пренебречь всеми членами, соответствующими поляризуемости растворителя. Бакшиев [9] указал на то, что поляризуемостью растворителя, вообще говоря, не следует пренебрегать. Билот и Кавский [10] не учли изменения энергии при возбуждении, обусловленного различной поляризацией среды вокруг растворенной молекулы в основном и франк-кондоновском возбужденном состояниях. Поэтому формулы, полученные данными авторами, отличаются от выражений ( 77) и ( 78), даже если опустить в последних члены, описывающие поляризуемость растворителя. [27]